专利名称：对叔丁基苯甲酸甲酯常压气相催化加氢合成对叔丁基苯甲醛的方法
技术领域：
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种由对叔丁基苯甲酸甲酯常压气相催化加氢合成对叔丁基苯甲醛的方法。
背景技术：
对叔丁基苯甲醛，是一种典型的芳香醛化合物，是重要的精细化工产品和反应中间体，广泛应用于医药、染料、香料、农药等领域，特别是可以作为合成香料铃兰醛的前体化合物。
对叔丁基苯甲醛的合成工艺较多，传统的合成工艺主要是对叔丁基氯苄水解法，但是该工艺存在着污染严重、且产品中含氯，限制了其在香料、医药等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种能连续进行、工艺简单、原料收得率高的无氯对叔丁基苯甲醛的合成方法。
本发明的目的是提供一种上述对叔丁基苯甲酸甲酯催化加氢合成对叔丁基苯甲醛的催化剂的制备方法及对叔丁基苯甲醛的合成方法。
本发明的对叔丁基苯甲酸甲酯催化加氢是在金属氧化物或者负载型双金属氧化物催化剂存在下合成对叔丁苯甲醛的方法，其反应式为 本发明以对叔丁基苯甲酸甲酯为原料，经汽化后，与预热后的氢气按一定摩尔比混合，进入催化床反应，进行气相的加氢还原，即得到对叔丁基苯甲醛，其具体条件为(1)氢气与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为10-200∶1；(2)反应压力为0.01-0.1MPa；(3)对叔丁基苯甲酸甲酯的液时空速是0.1-1.2hr-1；(4)反应温度为300-500℃；(5)催化剂为MnO/γ-Al2O3、ZnO、ZnO/γ-Al2O3、ZrO2或CeO2/ZrO2。
本发明较佳的反应条件是(1)氢气与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比是50-150∶1；(2)对叔丁基苯甲酸甲酯的液时空速是0.2-1.0hr-1；
(3)加氢反应温度是400-450℃。
(4)反应压力是0.01-0.05Mpa。
本发明采用气相催化加氢方法。对叔丁基苯甲酸甲酯需经汽化后参加反应。对叔丁基苯甲酸甲酯的汽化采用加热原料至沸点以上的方法来实现，然后与经过预热氢气混合后进入反应器，并在催化剂上进行加氢反应。
本发明所用的催化剂是金属氧化物催化剂及负载型双金属氧化物催化剂，其中金属氧化物催化剂为ZnO、ZrO2，负载型双金属催化剂为MnO/γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3和CeO2/ZrO2。，其中(1)ZnO催化剂采用热分解方法制备，即将ZnCO3粉末经干燥后，于550℃焙烧4-5小时制得。
(2)ZrO2采用沉淀法制备，即将一定量的ZrOCl2·8H2O溶于去离子水中，搅拌下，缓慢滴加Na2CO3溶液至沉淀完全。继续搅拌1小时后静置10-12小时。悬浊液经抽滤后固体颗粒用去离子水洗涤至pH至7-8，然后在120℃条件下烘干。在空气气氛中将前驱体于550℃焙烧4-5小时后即得催化剂。
(3)MnO/γ-Al2O3催化剂采用附着沉淀法制得，即是将一定量的γ-Al2O3与Mn(NO3)2水溶液混合，充分搅拌下滴加氨水至沉淀完全，控制pH值在10-11，持续搅拌1小时后静置10-12小时，悬浊液抽滤后固体颗粒用去离子水洗涤至pH为7-8，然后在120℃下烘干，制得催化剂前驱体，在空气气氛中将前驱体于550℃焙烧4-5小时后即得催化剂。
(4)ZnO/γ-Al2O3催化剂采用附着沉淀法制得，即是将一定量的γ-Al2O3与Zn(NO3)2水溶液混合，充分搅拌下滴加氨水至沉淀完全，控制pH值在10-11，持续搅拌1小时后静置10-12小时，悬浊液抽滤后固体颗粒用去离子水洗涤至pH为7-8，然后在120℃下烘干。制得催化剂前驱体在空气气氛中将前驱体于550℃焙烧4-5小时后即得催化剂。
(5)CeO/ZrO2催化剂采用共沉淀法制得，即将一定量的Ce(NO3)3·6H2O与Zr(NO3)4·5H2O溶解于去离子水中，充分搅拌下，加入氨水至沉淀完全，控制PH为10-11，持续搅拌1小时，静置10-12小时。悬浊液经抽滤后固体颗粒用去离子水洗涤至pH为7-8，然后在120℃下烘干，制得催化剂前驱体。前驱体经550℃在空气气氛中焙烧4-5小时后成形。
上述催化剂有市售，其制备方法为现有技术。
本发明的催化剂MnO/γ-Al2O3、ZnO/γ-Al2O3中较好的MnO或ZnO含量是1％至25％(wt％)，γ-Al2O3的含量是75％至99％。催化剂CeO2/ZrO2中较好的CeO2的含量是1％至25％(wt％)，ZrO2的含量是75％至99％。
本发明方法使催化加氢能连续地进行，对叔丁基苯甲酸甲酯气相加氢一步完成，反应条件相对温和，设备要求较低，工艺流程简单，且环境污染较小，产品中无氯催化加氢的转化率可以达到93.6％，选择性达到76.2％。
具体实施例方式
实施例1将3ml MnO/γ-Al2O3催化剂装入反应器中，反应管直径为5mm。催化剂在反应前经氢气气氛中在450℃还原活化2小时。将对叔丁基苯甲酸甲酯用计量泵打入汽化器中气化，与经过预热的氢气混合，再经加热后进入催化反应床进行反应，对叔丁基苯甲酸甲酯的进料量为1.2ml/hr，氢气进料流量为40ml/hr，反应温度为440℃，对叔丁基苯甲酸甲酯的转化率为93.6％，对叔丁基甲醛的选择性为76.2％。
实施例2将3ml采用热分解方法制备的ZnO催化剂装入反应器中，反应管直径为5mm。催化剂的活化方法和对叔丁基苯甲酸甲酯的进料方法同例1，对叔丁基苯甲酸甲酯的进料量为1.2ml/hr，氢气的进料流量为40ml/hr，加氢反应的温度为420℃，叔丁基苯甲酸甲酯的转化率为81.4％，对叔丁基苯甲醛的选择性为51.2％。
实施例3将3ml采用附着沉淀法制备的ZnO/γ-Al2O3催化剂装入反应器中，反应管直径为5mm。催化剂的活化方法和对叔丁基苯甲酸甲酯的进料方法同例1，对叔丁基苯甲酸甲酯的进料量为1.2ml/hr，氢气的进料流量为40ml/hr，加氢反应的温度为420℃，对叔丁基苯甲酸甲酯的转化率为88.9％，对叔丁基苯甲醛的选择性为73.0％。
实施例4将3ml采用沉淀法制备的ZrO2催化剂装入反应器中，反应管直径为5mm。催化剂的活化方法和对叔丁基苯甲酸甲酯的进料方法同例1，对叔丁基苯甲酸甲酯的进料量为1.2ml/hr，氢气的进料流量为40ml/hr，加氢反应的温度为430℃，对叔丁基苯甲酸甲酯的转化率为93.7％，对叔丁基苯甲醛的选择性为73.4％。
实施例5将3ml采用共沉淀法制备的CeO2/ZrO2催化剂装入反应器中，反应管直径为5mm。催化剂的活化方法和对叔丁基苯甲酸甲酯的进料方法同例1，对叔丁基苯甲酸甲酯的进料量为1.2ml/hr，氢气的进料流量为40ml/hr，加氢反应的温度为400℃，对叔丁基苯甲酸甲酯的转化率为87.4％，对叔丁基苯甲醛的选择性为62.7％。
权利要求
1.一种对叔丁基苯甲酸甲酯常压气相催化加氢合成对叔丁基苯甲醛的方法，其特征在于以对叔丁基苯甲酸甲酯为原料，经汽化后，与预热后的氢气按一定摩尔比混合，进入催化床反应，在金属氧化物或负载型金属氧化物催化剂存在下，进行常压气相催化加氢一步合成对叔丁基苯甲醛，其反应条件为(1)氢气与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比为10-200∶1；(2)反应压力为0.01-0.1MPa；(3)对叔丁基苯甲酸甲酯的液时空速是0.1-1.2hr-1；(4)反应温度为300-500℃；(5)催化剂为MnO/γ-Al2O3、ZnO、ZnO/γ-Al2O3、ZrO2或CeO2/ZrO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应条件为(1)氢气与对叔丁基苯甲酸甲酯的摩尔比是50-150∶1；(2)反应压力为0.01-0.05MPa；(3)对叔丁基苯甲酸甲酯的液时空速是0.2-1.0hr-1；(4)加氢反应的温度为400-450℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料对叔丁基苯甲酸甲酯是加热到沸点以上完全汽化进行反应的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂为ZnO。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂为ZrO2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂为MnO/γ-Al2O3。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂为ZnO/γ-Al2O3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用催化剂为CeO2/ZrO2。
全文摘要
本发明涉及一种对叔丁基苯甲酸甲酯常压气相催化加氢合成对叔丁基苯甲醛的方法。本发明分别采用MnO/γ－Al
文档编号C07C45/41GK1944368SQ200610117178
公开日2007年4月11日 申请日期2006年10月16日 优先权日2006年10月16日
发明者徐华龙, 潘超, 沈伟, 邱建立 申请人:复旦大学, 上海华谊集团上硫化工有限公司