专利名称：：三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐的制备方法
技术领域：
：本发明所涉及内容为制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法。技术背景三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐是紫外光固化油墨组合物产品存放稳定性的重要助剂之一。日本专利公开JP86-103150A描述了其使用效果809(TC温度下的配方稳定性能够满足产品使用过程和粘度性能要求，而作为对照品对苯二酚单甲醚的配方在同样制备和使用条件下会浊化并凝胶化。三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐能够接受由自由基光引发剂因为受热、见光和其他原因产生的少许自由基，从而防止引发丙烯酸酯类单体聚合和凝胶化倾向，能有效延长油墨产品的储存有效期。它作为分析化学中出现的络合分析产物很早就得到了描述，但它作为阻聚剂应用而进行的工业化制备则没有文献报道。US2004064336(A)关于N-亚硝基-N-苯基羟胺金属铬(四价)盐的合成方法是两种原料N-亚硝基-N-苯基羟胺铵和四氯化铬分别溶于水中，混合后调控水溶液pH值在89,析出沉淀，得到产物用丙酮纯化。EP523965关于N-亚硝基-N-苯基羟胺有机铵盐的制备使用了醇类溶剂用于有机胺的溶解，最适宜的是异丙醇，并降低溶液温度到0°C以下时将析出的产物分离，得到纯化的有机铵盐，也用于阻聚剂。
发明内容本发明的目的是提供一种以N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐和硝酸铝为原料，复分解制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法。具体地说，本发明提供一种制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法，该方法包括在含水溶剂体系，优选是含水溶性醇类的溶剂体系中，将硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐反应，采用缓冲溶液将反应液的pH值控制在4.07.0，优选为5.55.7,得所述铝盐。在具体的实施方案中，例如本发明方法包括如下步骤1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为10-30v/v%，2)加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，3)将反应液加热后，加入缓冲液，将反应液pH值控制范围在4.07.0，搅拌反应。在优选的实施方案中，例如本发明方法包括如下步骤1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为15-25v/v%。2)滴加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，3)将反应液加热至升至408(TC，并滴加pH值为6.8的缓冲溶液，将反应液的pH值稳定在5.55.7之间，搅拌反应。在本发明方法中，硝酸铝优选采用九水合硝酸铝；醇类优选是水溶性CM醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇等；加热温度优选为50-60°C;缓冲液优选是近中性的缓冲液，例如醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液及硼酸-硼酸钠缓冲溶液等。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。本发明者发现，当等当量原料N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液(呈弱碱性，pH7.5)与硝酸铝水溶液(呈弱酸性，pH4.5)混合时，立即有白色沉淀产生，反应后水溶液pH值3.5(溶质为硝酸铵)。在这样的pH条件下，N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐会水解析出N-亚硝基-N-苯基羟胺，它不溶于水，在水溶液中同铝络合物盐产物一同析出，无法再进行络合反应。同时它还很不稳定，极易发生分解，释放出一氧化氮，产生苯基羟胺衍生物等副产物。但是，在N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液的pH值条件下进行络合的时，也会造成铝离子的水解生成氢氧化铝不溶性胶体及沉淀，使产物纯度受到很大影响，试验现象和分析数据也说明了这一点。根据有机化学文献的提示，络合条件应为弱酸性。经过多次试验探索发现pH值5.55.7是最适宜的控制范围。得到的络合产物纯度高，几乎没有甲苯不溶物。为了控制这样的小范围的pH值，我们使用了近中性pH值的缓冲溶液，以中和硝酸铵溶液的酸性。适合分析化学中使用的缓冲溶液都可以使用。其中比较适用的有醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液及硼酸-硼酸钠缓冲溶液等。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液，原料价格便宜易得，适于工业化使用。试验中发现，在以上优选的pH值范围内仍有少量的N-亚硝基-N-苯基羟胺与络合物产品一同析出影响了产品的质量。研究了N-亚硝基-N-苯基羟胺的溶解性发现，在大多数有机溶剂中都能很好地溶解，考虑到复分解反应在水中进行的特点，选择水溶性醇类溶剂可以使反应体系形成均一溶液。当在N-亚硝基-N-苯基羟胺白色沉淀的弱酸性水溶液中加入适量甲醇时，白色沉淀立即溶解，乙醇和异丙醇也有同样效果。在反应条件下试验了甲醇用量的影响，在1030%范围内都能得到很好效果，低于10%时，将N-亚硝基-N-苯基羟胺溶入水中的能力不足，络合物中夹带此杂质会使产物纯度下降，室温放置一周即变色。当用量大于30%时，醇的比例偏大，使络合物铝盐溶解度增大，收率低于80%，同时，络合产物中无机盐份比例增加。实验发现最适宜的用量范围是15~25%，产品收率达90%,质量稳定，室温存放六个月仍为类白色固体，没有发现变色。本发明方法使用醇-水混合溶剂体系并用缓冲溶液控制反应液pH的方法制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)猪盐。其中醇-水混合溶剂中醇的用量比例优选1030%，最优选1525%;醇为水溶性CM醇类，例如甲醇、乙醇或异丙醇，优选甲醇、乙醇，最优选甲醇；反应液pH值控制范围在4.0~7.0,优选范围是5.06.0，最优选范围是5.55.7;所用缓冲溶液可以是任何pH值稳定在6.8左右的缓冲溶液休系。优选醋酸-醋酸钠缓冲溶液和磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓)中溶液。最优选磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。所述的醇类用量是指相对于整个溶剂体系的v/v%。具体实施方式以下的非限定性例子将进一步说明本
发明内容，但本发明权利要求的内容并不限定于所列举的实施例。实施例1称取42.0克(0.11摩尔)九水合硝酸铝溶于600亳升水中，投入2000毫升的反应瓶内，补加甲醇200亳升，保持溶液温度在2225°C。另称取50.0克(0.32摩尔)N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐溶解于450亳升水中，用l小时滴加到反应瓶内，很快有白色沉淀析出。滴加完毕，升高反应液温度至506(TC,并滴加3.5%浓度的磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH值6.8)100毫升，pH值稳定在5.55.7之间，搅拌2小时。然后降温至室温，抽滤固体，用100亳升水洗涤滤饼，得到类白色固体，在10(TC烘箱中烘干2小时，得量43.0克，收率91.4%。产物熔点为167169°C。实施例2称取42.0克(0.11摩尔)九水合硝酸铝溶于600毫升水中，投入2000亳升的反应瓶内，补加甲醇200亳升，保持溶液温度在2225°C。另称取50.0克(0.32摩尔)N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐溶解于450亳升水中，用1小时滴加到反应瓶内，很快有白色沉淀析出。滴加完毕，升高反应液温度至5060。C，并滴加3.5%浓度的乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH值6.8)100亳升，pH值稳定在5.55.7之间，搅拌2小时。然后降温至室温，抽滤固体，用100毫升水洗涤滤饼，得到类白色固休，在100°0!烘箱中烘+2小时，得量42.1克，收率89.5%。产物熔点为167169°C。对照实施例1称取42.0克(0.11摩尔)九水合硝酸铝溶于600毫升水中，投入2000毫升的反应瓶内，补加甲醇200毫升，保持溶液温度在22~25°C。另称取50.0克(0.32摩尔)N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐溶解于450毫升水中，用l小时滴加到反应瓶内，很快有白色沉淀析出。滴加完毕，升高反应液温度至506(TC，搅拌2小时，测量pH值4.8。然后降温至室温，抽滤固体，用100毫升水洗涤滤饼，得到类白色固体，在IO(TC烘箱中烘干2小时，得量37.7克，收率80%。产物熔点为160162°C。实施例3阻聚效果试验试验配方表一试验步骤按配方配制--定量的样品，在20土rC条件下测试流动度D。，将样品置于暗盒中，放入8(TC烘箱中。放置后的样品于2o土rc条件下测试其流动度U。流动度变化率=(D。-Dt)/D。*100%以流动度变化率衡量阻聚剂对热储稳定性的影响，变化率越大越不稳定。流动度测试方法参见GB/T14624.3-93。表一<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表二<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表二所示的结果可以看出在黑色油墨中添加阻聚剂对配方的稳定性有明显的促进作用，经72小时热储后，添加本发明阻聚剂的配方流动度变化率最小，也就是说其热储稳定性最好。权利要求1、一种制备三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的方法，该方法包括在含水溶剂体系中，将硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐反应，采用缓冲溶液将反应液的pH值控制在4.0～7.0，得所述铝盐。2、根据权利要求l的方法，所述方法包括如下步骤1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为10-30v/v%,2)加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，3)将反应液加热后，加入缓冲溶液，将反应液pH值控制范围在4.07.0，搅拌反应。3、根据权利要求2的方法，所述方法包括如下步骤1)将硝酸铝溶解于水中，加入醇类至醇浓度为1525v/v%。2)滴加入N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐水溶液，3)将反应液加热至升至408(TC,并滴加pH值为6.8的缓冲溶液，将反应液的pH值稳定在5.55.7之间，搅拌反应。4、根据权利要求l-3之任一的方法，其中硝酸铝是九水合硝酸铝。5、根据权利要求l的方法，其中所述的含水溶液体系是含水溶性d-4醇类的溶液。6、根据权利要求2-5之任一的方法，其中，所述的醇类是甲醇、乙醇或异丙醇。7、根据权利要求6的方法，其中，所述的醇类是甲醇。8、根据权利要求l-7之任一的方法，其中，所述的缓冲溶液是醋酸-醋酸钠缓冲溶液，磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液或硼酸-硼酸钠缓冲溶液。9、根据权利要求8的方法，其中，所述的缓冲液是磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲溶液。10、根据权利要求2-9之任一的方法，其中，步骤3)中加热温度为5060。C。全文摘要本发明涉及式(1)所示三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐的制备方法，所述方法是在醇-谁混合溶剂中，采用硝酸铝与N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐发生复分解反应，使用缓冲溶液控制反应液的pH值在5.5～5.7，高收率地制备出式(1)化合物。文档编号C07C243/04GK101153014SQ200610113558公开日2008年4月2日申请日期2006年9月30日优先权日2006年9月30日发明者鹏罗,赵文超,邵俊峰,闫庆金申请人:北京英力科技发展有限公司