专利名称：一种1,1,1－三氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及烃类氟化的技术领域，具体涉及用无水氢氟酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制备1，1，1-三氟乙烷(R143a)。
背景技术：
氟氯烃(CFCs)被公认为破坏臭氧层的元凶。随着《保护臭氧层维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的制定与实施，发达国家已从1996年1月1日前停止氟氯烃(CFCs)的生产和消费，发展中国家也将于2010年1月1日起完全停止氟氯烃(CFCs)的生产和消费。因此，氟氯烃(CFCs)的淘汰和新型替代物的开发给相关的工业领域提出了新的挑战和机遇。
1，1，1-三氟乙烷(R143a)对臭氧层没有破坏作用(其臭氧层破坏潜能值ODP为0)，并在制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂等领域被广泛应用，尤其是和其他物质组成的混合物在冰箱、空调及其他应用方面代替F22，取得了良好效果。因此，开发简单可行的用于制备1，1，1-三氟乙烷(R143a)的方法有重大意义。
用于制备1，1，1-三氟乙烷(R143a)的许多方法已经公开。例如，以偏二氟乙烯为原料的液相及气相氟化法，中国专利200510073612.4公开了以偏二氟乙烯为原料的气相氟化法，但是乙烯氟化物的价格高，并且气相氟化过程中通常催化剂会迅速失活，这样一种方法在工业上应用有一定的局限性。另外还有以R141b为原料的气相氟化法和以R142b为原料的气相氟化法。专利申请97117186.6公开了一种通过氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制备1，1，1-三氟乙烷(R143a)的方法，但是，催化剂容易失活，而且总是生成130和120系列的氯化物副产物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高活性、低副产物的1，1，1-三氟乙烷(R143a)的制备方法。
通过氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制备1，1，1-三氟乙烷(R143a)的方法，通常是选用五价锑的卤化物作为催化剂。但是，传统的制备方法中，催化剂五价锑的卤化物非常容易失活，其原因是五价锑的卤化物在反应条件下容易还原成锑三卤化物，从而失去催化活性。为了防止由于还原成锑三卤化物而导致的失活，可以在反应过程中通入还原性气体，如Cl2气。
虽然已经证明很难在SbCl5或其他路易斯酸存在下使R142b与氯气反应，但总是反应生成氯化物，尤其是130系列(CFCl2CH2Cl、CF2ClCH2Cl、CCl2＝CHCl及类似物)和120系列(CCl3CHCl2、CCl2FCHCl2、CF2ClCHCl2及类似物)的氯化物副产物，正如专利申请97117186.6所报道的那样。
为了防止五价锑的卤化物失活，并减少氯化物副产物的生成，我们尝试了很多方法。令人吃惊的是，我们发现，在投料之前先加入无水氢氟酸和催化剂，可以有效的防止五价锑的卤化物失活，并极大的提高转化率、减少副反应的发生。
在投料之前先加入无水氢氟酸，无水氢氟酸与五价锑的卤化物形成缔合物SbX5(HF)x，使得五价锑的卤化物稳定化，不易被还原。因此使催化剂的稳定性大大提高，催化剂连续运行500小时，转化率未见下降。
本发明的技术方案如下用无水氢氟酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制备1，1，1-三氟乙烷(R143a)，其特征在于投料之前先加入无水氢氟酸和催化剂。
上述无水氢氟酸的加入量与催化剂的重量比为5-20∶1。
然后再向反应器中连续通入R142b和HF。反应方程式如下CH3CF2Cl+HF→CH3CF3+HCl上述用于液相氟化反应的活性催化剂最适用的是五价锑的卤化物，优选五氯化锑或五价锑的氯氟化物。
反应过程中，无水氢氟酸与R142b的投料重量比为1∶4.5-5.2。
在反应中，催化剂的浓度也很关键。锑的重量含量为液相反应物的1-10％，优选2-5％。
在本发明中，压力能够保证反应在液相进行即可，反应压力在绝对压力0.5-1.5MPa、优选在0.7-1.2MPa进行。
在本发明中，反应温度的范围很宽，可在0-50℃的温度、优选在5-30℃进行。
本发明的优点在于转化率高、转化率高达99％以上，而且产品中唯一的杂质是未反应的R142b，不存在其他副产物；催化剂使用寿命长、催化剂连续运行500小时，转化率未见下降，易于工业化生产。
具体实施例方式
实施例1将20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后在常温下再连续通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待压力升到0.7MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在5℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度99.1％，唯一的杂质是R142b。该试验连续运行500小时，R143a的纯度未见下降。
实施例2将20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后在常温下连续通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待压力升到0.8MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在15℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度99.5％，唯一的杂质是R142b。该试验连续运行500小时，R143a的纯度未见下降。
实施例3将20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后在常温下连续通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待压力升到0.9MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在25℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度99.2％，唯一的杂质是R142b。该试验连续运行500小时，R143a的纯度未见下降。
实施例4将20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后该混合物被回流加热到45℃，在此温度下连续通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待压力升到0.8MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在45℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度在85％，运行24小时后，R143a的纯度下降至70％，连续运行100小时，R143a的纯度下降至10％以下。
实施例5将10kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后该混合物被回流加热到25℃，在此温度下连续通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待压力升到0.9MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在25℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度99.0％，唯一的杂质是R142b。该试验连续运行500小时，R143a的纯度未见下降。
实施例6将40kg HF和2kg SbCl5加入到60升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后该混合物被回流加热到20℃，在此温度下连续通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待压力升到1.2MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在20℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度99.0％，唯一的杂质是R142b。该试验连续运行500小时，R143a的纯度未见下降。
实施例7将20kg HF和2kg锑的氯氟化物加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后该混合物被回流加热到35℃，在此温度下连续通入R142b 3300g/h，HF 640g/h。
待压力升到0.6MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在35℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度99.0％，唯一的杂质是R142b。该试验连续运行500小时，R143a的纯度未见下降。
实施例8将20kg HF和2kg SbCl5加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后该混合物被回流加热到30℃，在此温度下连续通入R142b 2880g/h，HF 640g/h。
待压力升到1.5MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在30℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度99.3％，唯一的杂质是R142b。该试验连续运行500小时，R143a的纯度未见下降。
对比例将20kg R142b和2kg SbCl5加入到30升的普通钢制装有冷凝器的常规氟化反应器中，然后该混合物被回流加热到45℃，在此温度下连续通入R142b 3000g/h，HF 640g/h。
待压力升到0.8MPa时，通过冷凝器连续排出反应气体并保持反应压力，温度控制在45℃，排出的反应气体经过洗涤脱除HCl和HF，用气相色谱仪分析有机物组成，R143a的纯度在65％，运行18小时后，R143a的纯度下降至55％，连续运行24小时，R143a的纯度下降至10％以下。
效果对照表
权利要求
1.一种1，1，1-三氟乙烷的制备方法，用无水氢氟酸在液相催化氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)制备1，1，1-三氟乙烷(R143a)，其特征在于投料之前先加入无水氢氟酸和催化剂。
2.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于先加入的无水氢氟酸与催化剂的重量比为5-20∶1。
3.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于所用的催化剂是锡或锑的卤化物。
4.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于所用的催化剂是五氯化锑或五价锑的氯氟化物。
5.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于，锑的重量含量为总加入物料的1-10％。
6.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于，在液相反应物中锑的重量含量是总加入物料2-5％。
7.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于，操作在绝对压力0.5-1.5Mpa下进行。
8.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于，反应过程中，无水氢氟酸与氟化1-氯-1，1-二氟乙烷(R142b)的投料比为1∶4.5-5.2。
9.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于，反应温度为0-50℃。
10.如权利要求1的所述的1，1，1-三氟乙烷的制备方法，其特征在于，反应温度为5-30℃。
全文摘要
一种1，1，1－三氟乙烷的制备方法，属于烃类氟化的技术领域。用无水氢氟酸在液相催化氟化1－氯－1，1－二氟乙烷(R142b)制备1，1，1－三氟乙烷(R143a)，投料之前先加入无水氢氟酸和催化剂，然后再向反应器中连续通入R142b和HF，在0－50℃、压力0.5－1.5Mpa反应。在投料之前先加入无水氢氟酸，可以有效的防止五价锑的卤化物失活，并极大的提高转化率、减少副反应的发生。
文档编号C07C17/20GK1962584SQ200610070378
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月29日 优先权日2006年11月29日
发明者张希功, 宋淑伟, 孙森 申请人:山东东岳化工有限公司