专利名称：一种高熔点3－(n－乙基－n－异戊基)氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷的制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工技术领域，尤其是涉及一种高熔点3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法。
背景技术：
熔点范围在164～168℃范围之内的3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷化合物，作为一种无色或浅色的成色剂，在路易斯酸或色引发剂引发且受热或压作用下，产生有色化合物，这一现象被广泛应用在热或压敏记录材料领域。
3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷是一种性能优良的成色剂，该荧烷化合物有两种不同的晶型，一种高熔点结晶，其熔点范围在164～168℃之间；一种低熔点结晶，其熔点范围在145～156℃之间。在这两种不同的晶型中，作为热或压敏记录材料中的成色剂，高熔点结晶的化合物具有发色速度快，不易褪色的优点。
3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法有很多，如美国专利USP4444591，USP5110952，特公昭62-161750等，传统的制备方法是以2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸和4-甲氧基-2-甲基二苯胺为原料，在浓硫酸或发烟硫酸中低温缩合反应(0～15℃)20小时，反应混合物加入冰水中，经过滤、水洗得到3-[4-(N-乙基N-异戊基)氨基-2-羟基-苯基]-3-(5-苯胺基-4-甲基-2-甲氧基苯基)苯并呋喃酮，加碱中和，蒸馏结晶得3-(N-乙基N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，熔点145～156℃；低熔点的产物在氯苯等溶剂中加热后可转化为高熔点的产物；经改进后也可以直接得到高熔点结晶的产品，熔点范围在164～168℃之间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种产品收率高，经济、无污染且易于工业化操作的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，该方法利用2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐为原料，不经过酸化处理，直接与4-甲氧基-2-甲基二苯胺缩合，再经过加碱中和，蒸馏结晶得到高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，所得化合物的熔点范围在164～168℃范围之内，产品质量满足热敏纸行业的特殊要求。
本发明的目的是这样实现的，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，所制备的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷熔点在164～168℃范围之内，其特点是该方法包括如下步骤先将2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐与4-甲氧基-2-甲基二苯胺在浓硫酸存在下缩合，缩合反应完成后，将反应混合物加入水中，析出固体缩合物，得到苯并呋喃酮类缩合物，反应物2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐与4-甲氧基-2-甲基二苯胺的摩尔比为0.8～1.2∶1，浓硫酸与2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐的重量比为1.5～10∶1，缩合反应温度为0-60℃，反应时间为5～50小时；将缩合物加碱中和，在碱性条件下发生环合反应，环合反应的条件为碱的摩尔数与反应物2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量较少的一种的摩尔数之比为0.5～15，环合反应的温度在50℃以上；环合反应完成后，经过滤、水洗或者分去碱层后水洗，然后浓缩干燥即得到高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
缩合反应所用的2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐，该盐包括钾盐、钠盐、铵盐。
缩合反应所用的2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐，优先选用钠盐和钾盐。
环合过程在一种与水不混溶或微溶于水的有机溶剂存在下进行，该有机溶剂的沸点在50℃以上。
有机溶剂可以是芳香烃、卤代芳香烃、卤代脂肪烃、脂环烃或醇类化合物中的一种或两种及以上任意混合物。
有机溶剂优选芳香烃中的苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，卤代芳香烃中的氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯，卤代脂肪烃中的二氯乙烷、四氯乙烷，脂肪烃中的正己烷、庚烷、辛烷、葵烷，脂环烃中的环己烷或甲基环己烷，醇类化合物中的戊醇、辛醇。
所使用的碱的摩尔数与反应物2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量较少的一种的摩尔数之比为3～12。
所使用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种及以上任意混合物。
得到的高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可通过进一步重结晶进行提纯。
制备3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷所需的主要原料为2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸，该原料通常是由3-(N-乙基-N-异戊基)氨基苯酚与苯酐经缩合、碱溶得到2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐，再经过酸化处理而制得，本发明利用2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐为原料，不经过酸化处理，直接与4-甲氧基-2-甲基二苯胺缩合，再经过加碱中和，蒸馏结晶得到高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，简化了操作过程，产品收率提高，生产成本降低。
四、具体实施方案实施例1，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，所制备的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷熔点在164～168℃范围之内，本实施例是将36.5克2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸钠和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在20℃下溶解在120mL的浓硫酸中，在不断搅拌下保温20小时，反应结束后，将反应混合物加入1L的冰水中，过滤，用水充分洗涤；将所得到的缩合物在不断搅拌下加入500mL的水中，滴加液碱中和过量的酸，然后再加入16克的氢氧化钠，体系呈碱性；在不断搅拌下，缓慢升温至反应终点；过滤，用大量水洗涤，干燥；所得粗品用甲苯重结晶，得到39.5克的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，收率76.2％，该产品为白色结晶性粉末，熔点165～167.5℃。
实施例2，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，本实施例是将36.5克2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸钠和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在20℃下溶解在120mL的浓硫酸中，在不断搅拌下保温20小时，反应结束后，将反应混合物加入1L的冰水中，过滤，用水充分洗涤；将所得到的缩合物在不断搅拌下加入500mL的水中，滴加液碱中和过量的酸，然后再加入16克的氢氧化钠，和300mL的甲苯，体系呈碱性；在不断搅拌下，缓慢升温至回流，降温，分去水层，有机层用热水洗涤，蒸馏甲苯，结晶、过滤，干燥；得到40.2克的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，收率77.6％，该产品为白色结晶性粉末，熔点164.5～168.0℃。
实施例3，一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，是将37.8克2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸钾和21.3克4-甲氧基-2-甲基二苯胺在20℃下溶解在120mL的浓硫酸中，在不断搅拌下保温20小时，反应结束后，将反应混合物加入1L的冰水中，过滤，用水充分洗涤；将所得到的缩合物在不断搅拌下加入500mL的水中，滴加液碱中和过量的酸，然后再加入16克的氢氧化钠，和300mL的氯苯，体系呈碱性；在不断搅拌下，缓慢升温至回流，降温，分去水层，有机层用热水洗涤，蒸馏氯苯，结晶、过滤，干燥；得到41.4克的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷，收率79.9％，该产品为白色结晶性粉末，熔点165.3～166.8℃。
权利要求
1.一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，所制备的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷熔点在164～168℃范围之内，其特征是该方法包括如下步骤先将2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐与4-甲氧基-2-甲基二苯胺在浓硫酸存在下缩合，缩合反应完成后，将反应混合物加入水中，析出固体缩合物，得到苯并呋喃酮类缩合物，反应物2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐与4-甲氧基-2-甲基二苯胺的摩尔比为0.8～1.2∶1，浓硫酸与2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐的重量比为1.5～10∶1，缩合反应温度为0-60℃，反应时间为5～50小时；将缩合物加碱中和，在碱性条件下发生环合反应，环合反应的条件为碱的摩尔数与反应物2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量较少的一种的摩尔数之比为0.5～15，环合反应的温度在50℃以上；环合反应完成后，经过滤、水洗或者分去碱层后水洗，然后浓缩干燥即得到高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
2.根据权利要求1所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于缩合反应所用的2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐，该盐包括钾盐、钠盐、铵盐。
3.根据权利要求2所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于缩合反应所用的2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐，优先选用钠盐和钾盐。
4.根据权利要求1所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于环合过程在一种与水不混溶或微溶于水的有机溶剂存在下进行，该有机溶剂的沸点在50℃以上。
5.根据权利要求4所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于有机溶剂可以是芳香烃、卤代芳香烃、卤代脂肪烃、脂环烃或醇类化合物中的一种或两种及以上任意混合物。
6.根据权利要求5所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于有机溶剂优选芳香烃中的苯、甲苯、二甲苯和三甲苯，卤代芳香烃中的氯苯、二氯苯、三氯苯、溴苯，卤代脂肪烃中的二氯乙烷、四氯乙烷，脂肪烃中的正己烷、庚烷、辛烷、葵烷，脂环烃中的环己烷或甲基环己烷，醇类化合物中的戊醇、辛醇。
7.根据权利要求1所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于所使用的碱的摩尔数与反应物2-[4-(N-乙基-N-异戊基)氨基-2-羟基-苯甲酰基]苯甲酸盐和4-甲氧基-2-甲基二苯胺中用量较少的一种的摩尔数之比为3～12。
8.根据权利要求1或7所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于所使用的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的一种或两种及以上任意混合物。
9.根据权利要求1所述的一种高熔点3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷的制备方法，其特征在于得到的高熔点的3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷可通过进一步重结晶进行提纯。
全文摘要
本发明涉及3－(N－乙基－N－异戊基)氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷的一种制备方法，是将2－[4－(N－乙基－N－异戊基)氨基－2－羟基－苯甲酰基]苯甲酸盐与4－甲氧基－2－甲基二苯胺在浓硫酸存在下缩合，得到缩合物，将缩合物加碱中和，在碱性条件下发生环合反应，环合过程中可以加入或不加适当的有机溶剂，本发明提供的方法，直接使用2－[4－(N－乙基－N－异戊基)氨基－2－羟基－苯甲酰基]苯甲酸盐与4－甲氧基－2－甲基二苯胺进行缩合反应，产品收率高，成本低，易于工业化操作，得到的3－(N－乙基－N－异戊基)氨基－6－甲基－7－苯胺基荧烷熔点在164～168℃范围之内，满足热敏纸行业的要求。
文档编号C07D493/10GK101058583SQ20061004361
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月17日 优先权日2006年4月17日
发明者姚建文, 林素美, 丛国日, 包恩伟 申请人:蓬莱市维迅精细化工研究所