专利名称：制备直链α－烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及制备直链α-烯烃的方法，其中包括二聚反应。
背景技术：
具有大于或等于6个碳原子的更高级α-烯烃作为聚烯烃的共聚单体和作为洗涤剂化合物的中间体是重要的。例如，1-己烯和1-辛烯用作LLDPE(线性低密度聚乙烯)的共聚单体，和1-癸烯用作生产合成润滑剂的原料。但迄今为止只存在通用的方法制备大多数这些更高级的α-烯烃，而没有目标合成方法。这些通用方法倾向于产生所需更高级α-烯烃和其它烯属产品如内烯烃的混合物。例如，高级链烷烃的脱氢导致主要含有内双键的烯烃的混合物。作为另一实例，可使用过渡金属催化剂，通过乙烯低聚，例如通过齐格勒工艺、Shell的SHOP工艺或乙基工艺，制备具有相对高的碳原子数和端双键的烯烃。但若要分离特定的α-烯烃，则所得混合物有时必需通过非常复杂的方法来分离。另外，乙烯是非常昂贵的原料，对于通过低聚获得的α-烯烃来说，其导致较高的价格。
由于这些原因，希望提供以目标方式由除乙烯以外的原料产生α-烯烃的方法。
EP-A-0505834和EP-A-0525760公开了通过连续烷基转移作用制备直链高级α-烯烃的方法。在这些出版物中，在异构化催化剂存在下，具有4-30个碳原子的直链内烯烃或这些烯烃的混合物与三烷基铝反应。这导致形成至少一个烷基衍生于所使用的烯烃的三烷基铝化合物；这一基团以衍生自通过异构化形成的α-烯烃的直链烷基存在。随后，使三烷基铝化合物与α-烯烃在置换反应中反应，其中键合到铝上的直链α-烯烃被释放。这一方法允许内烯烃有效异构化并以良好产率产生端烯烃。但该方法是纯异构化反应，不可能增加链长。异构化所使用的内烯烃来自于通常来源，且具有所需链长的α-烯烃的目标合成通过该方法是不可能的。
US6291733B1涉及使用过渡金属络合物作为催化剂和利用活化共催化剂二聚α-烯烃成大多数为内烯烃二聚体的方法，所述过渡金属络合物含有与带有取代或未取代的芳环的三齿双亚胺配体络合的过渡金属。但在该出版物中没有提及α-烯烃的制备。
WO03/011800和WO02/066406(BASF)涉及通过结合异构化烷基转移反应和易位反应制备高级α-烯烃的方法。但为了由烷基转移/易位方法制备1-辛烯，需要由1-戊烯开始。希望由1-丁烯产生1-辛烯，这是因为与1-戊烯相比，(存在于萃余液-II内的)1-丁烯相对便宜且是丰富的原料。
希望以选择方式提供产生高级α-烯烃的方法，且特别是由于成本的原因，该方法使用除乙烯以外的原料，特别是相对便宜的原料，例如萃余液-II(其含有1-丁烯和2-丁烯的混合物)。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供由具有n个碳原子的直链α-烯烃制备具有2n个碳原子的直链α-烯烃的方法，该方法包括下述步骤(a)在二聚催化剂存在下，二聚具有n个碳原子的直链α-烯烃，产生具有2n个碳原子的直链内烯烃；(b)(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使步骤(a)中产生的具有2n个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而衍生的直链烷基，和(b)(ii)任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α-烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基形成具有2n个碳原子的直链α-烯烃。
本发明的方法以目标方式，有利地以高的产率和选择性产生直链α-烯烃。
具体实施例方式
本发明的方法包括二聚反应(步骤(a))和转聚(transmerization)反应(步骤b(i)和b(ii))。
此处所使用的术语“转聚”是指包括此处定义的步骤(b)(i)和步骤(b)(ii)的反应。作为通用的术语，术语“转聚”是指结合异构化和烷基转移步骤并由直链内烯烃产生直链α-烯烃的过程。
此处所使用的术语“二聚”是指含有n个碳原子的烯烃转化成含有2n个碳原子的烯烃的反应。
在本发明方法中使用的起始α-烯烃可以是具有n个碳原子的任何α-烯烃。优选地，n是范围为3-11的整数，更优选为4-6。本发明方法中所使用的起始α-烯烃可以是直链或支链的。优选地，起始α-烯烃是直链的。可在本发明方法中使用的起始α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。
在此处优选的实施方案中，起始α-烯烃是1-丁烯。当1-丁烯用作起始α-烯烃时，1-辛烯是通过本发明方法产生的α-烯烃。1-丁烯的可能来源是包括1-丁烯和2-丁烯和可能的异丁烯与丁烷的烯烃混合物。这些例如在各种裂解过程例如蒸汽裂解或者流化催化裂解中作为C4馏分获得。作为替代方案，可使用丁烯混合物，如通过丁烷脱氢、二聚乙烯或者费-托反应获得。存在于C4馏分内的丁烷的行为为惰性物质。可通过常规的方法，例如萃取或者选择性氢化，除去存在于混合物内的二烯烃、炔烃或烯炔。
由于含有烯烃的C4烃混合物以有利的价格获得，因此使用这些混合物改进了蒸汽裂化器副产物的附加值。此外，获得具有高附加值的产物。
此处最优选使用萃余液II形式的C4馏分，其中通过在防护床上，优选在高表面积的氧化铝和/或分子筛上合适地处理，使C4物流不含干扰杂质，特别是氧化合物。通过首先萃取丁二烯和/或对所述物流进行选择性氢化，从而由C4馏分获得萃余液II。然后，除去异丁烯得到萃余液II。
起始α-烯烃的另一来源是通过异构化α-烯烃如α-烯烃和相同碳骨架的内烯烃例如1-丁烯和2-丁烯的混合物而获得的混合物。通过分离至少部分内烯烃，例如2-丁烯，例如通过蒸馏，可增加异构体内α-烯烃如1-丁烯的含量。这一来源(其可以是α-烯烃和相应的内烯烃，例如1-丁烯和2-丁烯的平衡或非平衡混合物)的另一实例是任选在异构化和/或部分分离内烯烃之后，来自催化二聚如二聚步骤(a)的未反应的直链烯烃物流(参见下文)。
在二聚步骤(a)内反应的α-烯烃可以与在反置换步骤b(ii)中作为置换α-烯烃所使用的α-烯烃相同或不同。对于这2步来说，使用不同的烯烃可使得从一个或两个反应中分离副产物更容易，因为与当在两个步骤中使用相同的烯烃时可能的情况相比，来自例如当在步骤(a)中使用1-丁烯和在步骤b(ii)中使用丙烯的反应的副产物具有不同的碳原子，因此可能更容易通过蒸馏分离。但在两个步骤中使用相同的烯烃的优点是分离简单。
另外据认为直链α-烯烃的混合物可用作起始烯烃，其中包括奇数和偶数烯烃的混合物(如1-丁烯和1-戊烯的混合物)。在其中起始烯烃是烯烃混合物的情况下，除了二聚以外，还可发生一些共二聚反应。例如，在1-丁烯和1-戊烯的混合物的情况下，反应产物可以是直链内辛烯(来自1-丁烯的二聚)、直链内癸烯(来自1-戊烯的二聚)和直链内壬烯(来自1-丁烯和1-戊烯的共二聚)的混合物。
因此，根据本发明的另一方面，提供制备具有(n1+n2)个碳原子的直链α-烯烃的方法，该方法包括下述步骤(a)在二聚催化剂存在下，共二聚具有n1个碳原子的直链α-烯烃与具有n2个碳原子的直链α-烯烃，产生具有(n1+n2)个碳原子的直链内烯烃；(b)(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使步骤(a)中产生的具有(n1+n2)个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化，并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而衍生的直链烷基，和(b)(ii)任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α-烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基形成具有(n1+n2)个碳原子的直链α-烯烃。
优选地，n1和n2不同，且各自是范围为3-11的整数，更优选为4-6。
二聚本发明的方法包括二聚步骤(步骤(a))。在二聚步骤中，在二聚催化剂存在下，二聚具有n个碳原子的直链α-烯烃，产生具有2n个碳原子的直链内烯烃。
替代地，如上所述，本发明的方法包括共二聚步骤。与以下所述的在二聚反应中使用的相同的工艺条件、二聚催化剂等可用于共二聚反应。
本领域的普通技术人员已知的任何合适的二聚催化剂均可用于本发明的方法中，条件是它对产生直链内烯烃具有高选择性。此处使用的优选的二聚催化剂是产生至少80％，优选至少90％，更优选至少95％直链内烯烃的那些，其中这些百分数是以由二聚起始直链α-烯烃产生的最终产物重量计。
此处使用的合适的二聚催化剂包括基于过渡金属原子和双芳基亚胺吡啶双齿配体的过渡金属络合物，例如在Shell专利公开WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805、WO03/011876和共同待审欧洲专利申请04251688.0中公开的那些(其公开内容在此通过参考引入)。适合用作二聚催化剂的其它过渡金属络合物包括在US 6291733B1(Chevron)中公开的那些。
此处使用的其它合适的二聚催化剂包括钛双酰胺化合物，例如在WO03/000628中公开的那些。
在本发明的二聚步骤(a)中使用的优选的催化剂组合物是在共同待审欧洲专利申请04251688.0中公开的那些类型。这些催化剂组合物包括一种或多种过渡金属络合物，其中过渡金属络合物各自包括与下式(I)的双芳基亚胺吡啶配体络合的过渡金属原子 其中R1-R5、R7-R9、R12和R14各自独立地为氢、任选取代的烃基、惰性官能团，或者R1-R3和R7-R9中彼此相邻的任何两个一起可形成环，R6是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R7或R4一起形成环，R10是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R9或R4一起形成环，R11是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R12或R5一起形成环，R15是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R14或R5一起形成环，条件是R13及R12与R14中的至少一个独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基、卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14一起形成环，或者R12与R11一起形成环且R14与R15一起形成环。对于在化学惰性的非极性溶剂内可溶的催化剂体系(进一步参见下文)来说，特别优选R13及R12与R14中的至少一个独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，条件是R12、R13和R14中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
适合于在本发明的二聚步骤中用作催化剂前体的一类过渡金属络合物是双芳基亚胺吡啶MXn络合物，它包括上式(I)的双芳基亚胺吡啶配体，其中M是过渡金属原子，和n与过渡金属原子M的形式氧化态相匹配且优选为1、2或3；和X是卤素、任选取代的烃基(如CH3、新戊基和CH2-Ph)、C1-C6烷氧化物、酰胺或氢化物。特别优选的X基团是卤素，特别是氯。
在本发明的过渡金属络合物中使用的过渡金属优选选自任何的第4至第10族过渡金属，更优选Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd、Rh、Ru、Mo、Nb、Zr、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir和Pt，甚至更优选Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Pd和Pt，特别是Fe、Co和Cr。在本发明的二聚催化剂中使用的优选过渡金属是Co。
可使双芳基亚胺吡啶MXn络合物与非配位的生成阴离子的物质反应，形成具有包括上式(I)的双芳基亚胺吡啶配体的式[双芳基亚胺吡啶MXp]+[NC-]p的阳离子络合物，其中M和X如上所定义，NC-是非配位阴离子；和p+q与过渡金属原子M的形式氧化态相匹配。优选p+q为2或3。
术语“非配位阴离子”是指基本上不与金属原子M配位的阴离子。可合适地使用的非配位阴离子(NC-)包括大体积阴离子，例如四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根(BAF-)、(C6F5)4B-，和烷基铝化合物的阴离子，其中包括R3AlX′-、R2AlClX′-、RAlCl2X′-和“RAlOX′-”，其中R是氢、任选取代的烃基(如C1-C20烷基或芳基)或惰性官能团，和X′是卤素，特别是氯或氟，C1-C20烷氧化物或芳氧化物(如苯氧化物和取代的芳基氧化物，例如2，4，6-三甲基苯基氧化物、2，4，6-三丁基苯基氧化物)或氧。本发明使用的优选的非配位阴离子是四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸根(BAF-)。
在本发明的优选实施方案中，R13及R12与R14中的至少一个独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，条件是R12、R13和R14中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在一类双芳基亚胺吡啶过渡金属络合物中，具有上式(I)的双芳基亚胺吡啶配体使得R8及R7与R9中的至少一个独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基、卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R8与R7或R9一起形成环，或者R7与R6一起形成环且R9与R10一起形成环，条件是R7、R8和R9中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。优选R8及R7与R9中的至少一个独立地选自任选取代的C4-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基。
对本领域的普通技术人员直接显而易见的是，当R8及R7与R9中的至少一个独立地选自任选取代的C4-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，条件是R7、R8和R9中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基时，R8不可能独立地为氢、任选取代的烃基、惰性官能团，或者R7-R9中彼此相邻的任何两个一起形成环。
此处所使用的术语“烃基”是指只含有碳和氢原子的基团。除非另有说明，碳原子数范围优选为1-30，特别是1-8。除非另有说明，烃基可以是饱和或者不饱和的脂族、脂环族或环芳族烃基(如苯基)，但优选脂族烃基。合适的烃基包括伯、仲和叔碳原子基团，例如以下所述的那些。
此处所使用的措辞“任选取代的烃基”用于描述可任选含有一个或多个含“惰性”杂原子的官能团的烃基。“惰性”是指该官能团没有在任何明显程度上干扰其中可以使用过渡金属络合物的催化工艺。这种惰性基团的非限制性实例是卤素如氟和氯、硅烷、锡烷、醚、烷氧化物和具有充足位阻屏蔽的胺，所有这些均是本领域技术人员公知的。这种基团的一些实例包括甲氧基、三甲基甲硅烷氧基和二十碳烷氧基。所述任选取代的烃基可包括具有以下所述性质的伯、仲和叔碳原子基团。
此处所使用的术语“惰性官能团”是指除了任选取代的烃基以外的基团，该基团在反应条件下对其中可以使用过渡金属络合物的任何反应或工艺均为惰性。“惰性”是指该官能团没有在任何明显程度上干扰其中可以使用过渡金属络合物的催化工艺。适合于此处使用的惰性官能团的实例包括卤素、醚和胺，例如叔胺。优选惰性官能团是卤素，特别是氟和氯。
此处所使用的术语“伯碳原子基团”是指-CH2-R基，其中R选自氢、任选取代的烃基(优选选自C1-C6烷基、苯基和C1-C6烷氧基或芳氧基(如OPh))、或者惰性官能团(优选选自氟、氯和-N(C1-C6烷基)2)。合适的伯碳原子基团的实例包括但不限于-CH3、-C2H5、-CH2Cl、-CH2OCH3、-CH2N(C2H5)2、-CH2-C(CH3)3、-CH2-O-Ph和-CH2Ph。除非另有说明，此处使用的优选的伯碳原子基团是其中R选自氢或C1-C6未取代的烃基的那些，优选其中R选自氢、C1-C6烷基和苯基的那些，更优选其中R是氢或C1-C3烷基的那些。
此处所使用的术语“仲碳原子基团”是指-CH(R)2基团，其中每一个R独立地选自任选取代的烃基(优选选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳氧基(如OPh)和苯基)或者惰性官能团(优选选自氟和氯)。替代地，两个R基可一起代表双键部分如＝CH2或环烷基如环己基。仲碳原子基团的实例包括但不限于-CH(CH3)2、-CHCl2、-CHPh2、-CH＝CH2和环己基。除非另有说明，此处使用的优选的仲碳原子基团是其中R为C1-C6未取代的烃基、优选C1-C6烷基、更优选C1-C3烷基的那些。
此处所使用的术语“叔碳原子基团”是指-C(R)3基团，其中每一个R独立地选自任选取代的烃基(优选选自C1-C6烷基和C1-C6烷氧基)或者惰性官能团(优选选自氟和氯)。替代地，三个R基可一起代表三键部分如-C≡CPh或者含有叔碳原子的环体系如金刚烷基衍生物。叔碳原子基团的实例包括但不限于-C(CH3)3、-CCl3、-C≡CPh、1-金刚烷基和-C(CH3)2(OCH3)。除非另有说明，本发明使用的优选的叔碳原子基团中每一个R为C1-C6未取代的烃基，优选其中每一个R为C1-C6烷基，更优选C1-C3烷基，甚至更优选其中每-个R为甲基。在其中每一个R为甲基的情况下，叔碳原子基团是叔丁基。
可通过R1-R3和R7-R9中彼此相邻的任何两个一起、R6与R7一起、R10与R9一起、R11与R12一起、以及R15与R14一起形成的环优选任选取代的C5-C20环烃基，更优选任选取代的C5-C20脂环族或多脂环族基团或者任选取代的C5-C20芳族或多芳族基团，甚至更优选任选取代的C5-C8脂环族或芳族基团，特别是C6脂环族或芳族基团，特别是苯。合适的任选的取代基是本领域技术人员已知的任何合适的取代基，例如卤素(如F、Cl)、C1-C6烷氧基(如OCH3)和C1-C6烷基(如-CH3、叔丁基)。
可通过R13与R12或R14一起和视需要的R8与R7或R9一起形成的环优选为任选取代的C5-C20环烃基，更优选任选取代的C5-C20脂环族或多脂环族基团或者任选取代的C5-C20芳族或多芳族基团，甚至更优选任选取代的C5-C10脂环族或芳族基团，甚至更优选任选取代的C5-C8脂环族或芳族基团，特别是C5和C6脂环族或芳族基团，特别是苯。合适的任选的取代基是本领域技术人员已知的任何合适的取代基，优选卤素(如F、Cl)、C1-C6烷氧基(如-OCH3)和C1-C6烷基(如-CH3、叔丁基)。
可通过R6与R4一起、R10与R4一起、R11与R5一起以及R15与R5一起形成的环优选为含有4-20个碳原子和至少一个氮原子的任选取代的含氮环状基团，更优选含有4-20个碳原子和至少一个氮原子的任选取代的含氮脂环族基团，甚至更优选含有4-5个碳原子和至少一个氮原子的任选取代的含氮脂环族基团。合适的任选的取代基是本领域技术人员已知的任何合适的取代基，优选卤素(如F、Cl)、C1-C6烷氧基(如-OCH3)和C1-C6烷基(如-CH3、叔丁基)。
在此处优选的实施方案中，R1-R15基团中没有一个彼此形成环。因此，在上式I中，优选R1-R12和R14各自独立地选自氢、任选取代的烃基如以上定义的伯、仲和叔碳原子基团、和惰性官能团如卤素；条件是R13及R12与R14中的至少一个独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，和进一步条件是R12、R13和R14中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
与上式(I)中的R12、R13和R14基团和视需要的R7、R8和R9基团相关的术语“任选取代的C1-C30烷基”是指C1-C30直链或支链烷基，所述直链或支链烷基可被本领域技术人员已知的一个或多个“惰性”官能团取代，尤其是被卤素取代，优选被氟取代。优选的任选取代的烷基包括3-25个碳原子，更优选4-20个碳原子。优选烷基是未取代的烷基。合适的“任选取代的C1-C30烷基”的实例包括十八烷基、十四烷基、十二烷基、癸基、辛基、己基、戊基、叔丁基和异丙基，特别是叔丁基和异丙基。
与上式(I)中的R12、R13和R14基团和视需要的R7、R8和R9基团相关的术语“任选取代的C4-C30烷氧基”是指与氧原子相连的C4-C30任选取代的烷基，其中烷氧基通过氧原子与双芳基亚胺吡啶骨架中的芳基相连。优选地，任选取代的烷氧基包括6-30个碳原子，更优选8-30个碳原子，和最优选10-25个碳原子。优选地，烷氧基是未取代的烷氧基。合适的“任选取代的C4-C30烷氧基”的实例包括二十烷氧基、十八烷氧基、十六烷氧基、十四烷氧基、十二烷氧基、癸氧基、己氧基、戊氧基、丁氧基和叔丁氧基，特别是二十烷氧基、十二烷氧基、戊氧基和叔丁氧基。特别优选的任选取代的C4-C30烷氧基是二十烷氧基。
与上式(I)中的R12R13和R14基团和视需要的R7、R8和R9基团相关的术语“任选取代的C5-C20芳基”是指含5-20个环原子和其中一个或多个环原子可被本领域技术人员已知的一个或多个取代基取代的芳基或杂芳基，所述取代基优选选自任选取代的烃基，优选C1-C6烷基，优选甲基，和“惰性”官能团如卤素。在杂芳基中，一个或多个环原子是杂原子，例如氮、氧或硫，条件是杂原子相对于其中使用过渡金属络合物的催化工艺是惰性的。优选杂芳基是芳族全取代的杂芳基，或者杂原子与过渡金属原子充分屏蔽开。优选的杂芳基是1-吡咯基。优选所有环原子是碳原子。
单-和多-芳族基团包括在术语“任选取代的C5-C20芳基”内。优选的任选取代的C5-C20芳基包括5-10个环碳原子，更优选5或6个环碳原子。优选地，芳基是未取代的芳基，其中包括1-吡咯基。最优选的是任选取代的苯基，特别是苯基。
在此处的一类过渡金属络合物中，R13及R12与R14中的至少一个独立地选自任选取代的C4-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，条件是R12、R13和R14中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基，以及R8及R7与R9中的至少一个独立地选自任选取代的C4-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，条件是R7、R8和R9中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在此处的另一类过渡金属络合物中，R12、R13和R14全部独立地选自任选取代的C4-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，条件是R12、R13和R14中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在此处的另一类过渡金属络合物中，R12、R13和R14全部独立地选自任选取代的C4-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基和任选取代的C5-C20芳基，条件是R12、R13和R14中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
在本发明的二聚步骤中使用的优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R1-R3是氢；和/或R4和R5是甲基、氢、苄基或苯基，优选甲基、苯基或氢，更优选甲基。
一类优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13是C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基。
另一类优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R7、R9、R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R8和R13为C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基。
另一类优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13为C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基；R6为叔碳原子基团，优选叔丁基，并优选R7-R10、R11和R15是氢。
另一类优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13为C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基；R6选自C1-C30烷基，优选C1-C10烷基，更优选C3-C6烷基，最优选叔丁基或异丙基；R8和R10是氢；以及优选R7和R9是氢。
另一类优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13为C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基；R6、R8和R10各自独立地选自伯碳原子基团，优选C1-C6烷基，更优选甲基，和优选R7、R9、R11和R15是氢。
另一类优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R12和R14独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R13为C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基；R6、R8和R10各自独立地选自C1-C30烷基，优选C1-C10烷基，更优选C1-C6烷基，最优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；以及优选R7和R9是氢。
另一类优选的过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中出现下述R基R7和R9独立地选自C1-C30烷基和C5-C20芳基，优选C5-C20芳基，更优选苯基；R8为C4-C30烷氧基，优选C10-C25烷氧基，更优选二十烷氧基。
在优选的实施方案中，过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R8和R10是甲基，R7、R9、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，和R13是二十烷氧基。
在另一优选的实施方案中，过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R10、R11和R15是氢，R7、R9、R12和R14是苯基，以及R8和R13是二十烷氧基。
在另一优选的实施方案中，过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6是叔丁基，R7、R8、R9、R10、R11和R15是氢，R12和R14是苯基，以及R13是二十烷氧基。
在另一优选的实施方案中，过渡金属络合物包括式(I)的配体，其中R1-R3是氢，R4和R5是甲基，R6、R9、R12和R14是氢，R7和R14是异丙基，R10和R11是甲基，以及R8和R13是二十烷氧基。
在此处的二聚步骤中使用的催化剂组合物优选还包括至少一种共催化剂化合物(b)。共催化剂化合物的目的是形成活化催化剂体系。在当双芳基亚胺吡啶MXn络合物存在的情况下，共催化剂选自(1)能提取阴离子并将任选取代的烃基或氢化物基团转移到金属原子上的共催化剂化合物，或者(2)能提取阴离子的共催化剂化合物和能将任选取代的烃基或氢化物基团转移到过渡金属原子上的共催化剂化合物。在当阳离子[双芳基亚胺吡啶MXp+][NC-]q络合物存在的情况下，共催化剂化合物选自能将任选取代的烃基或氢化物基团转移到过渡金属原子上的共催化剂化合物。
优选在范围为-100℃到+300℃的温度下，能提取阴离子(X-基团)并将任选取代的烃基或氢化物基团转移到过渡金属原子(M)上的共催化剂化合物选自烷基铝化合物，例如烷基铝氧烷和烷基卤化铝。优选的这类化合物是甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
优选在范围为-100℃到+300℃的温度下，能将任选取代的烃基或氢化物基团转移到过渡金属原子(M)上的共催化剂化合物选自烷基铝化合物，例如烷基铝氧烷、烷基锂化合物、格氏试剂、烷基锡和烷基锌化合物如二乙基锌。优选的这类化合物是甲基铝氧烷(MAO)和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
优选在范围为-100℃到+300℃的温度下，能从过渡金属原子(M)中提取阴离子(X-基团)的共催化剂化合物选自强中性路易斯酸，例如SbF5、BF3和Ar3B，其中Ar是强吸电子芳基，例如C6F5或3，5-(CF3)2C6H3，或者选自具有非配位阴离子(NC-)的盐，例如四[3，5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸盐(BAF-)、(C6F5)4B-和烷基铝化合物的阴离子，其中包括R3AlX′-、R2AlClX′-、RAlCl2X′-和“RAlOX′-”，其中R是氢、任选取代的烃基或惰性官能团，和X′是卤素、烷氧化物或氧。此处优选使用的具有非配位阴离子的盐是四[3，5-双(三氟甲基)-苯基]硼酸盐(Na+BAF-)。
除了以上列出的共催化剂化合物以外，还可使用的附加的共催化剂化合物(c)包括但不一定限于中性路易斯供体分子。
此处所使用的术语“中性路易斯供体分子”是指可合适地充当路易斯碱的化合物，例如醚、胺、硫醚和有机腈，例如三乙胺或2，6-二叔丁基吡啶。
可使用在本发明的实施例和此处的任何参考文献中列出的化学工艺以及等价工艺，以及根据WO01/58874、WO02/00339、WO02/28805、WO03/011876和其中引入的任何参考文献中已知的工艺，制备以上所述的配体和过渡金属络合物。
可通过按任何顺序一起混合过渡金属络合物或者过渡金属盐和合适的式(I)的双芳基亚胺吡啶配体的混合物、共催化剂化合物(b)和任选的一种或多种附加的共催化剂化合物(c)，从而形成基于此处所述的过渡金属络合物的催化剂体系。
可方便地在二聚反应混合物存在下，或者在化学惰性溶剂(其可以是极性或非极性溶剂)存在下，进行此处所述的基于过渡金属络合物的催化剂体系的制备。优选地，在反应混合物存在下或者在化学惰性的非极性溶剂存在下，更优选在化学惰性的非极性溶剂存在下，制备所述催化剂体系。
在制备用于二聚步骤的催化剂体系中使用化学惰性的非极性溶剂，特别提供可能所需的催化剂体系的溶液以供容易处理、储存和使用该催化剂体系，特别是精确地计量该催化剂组合物，特别是在连续操作的反应工艺过程中。在以上提及的共同待审欧洲申请04251688.0中公开的具有式I的配体的过渡金属络合物的催化剂体系特别优选用于这种溶液中。合适的化学惰性的非极性溶剂的实例包括邻-、间-或对二甲苯、甲苯、苯、戊烷、异戊烷、庚烷、环己烷和异辛烷，优选溶剂是甲苯、异戊烷、环己烷和异辛烷，特别是甲苯和异辛烷。
在一个实施方案中，通过结合在化学惰性的非极性溶剂内溶解的过渡金属络合物的溶液与在化学惰性的非极性溶剂内共催化剂化合物(b)和任选附加的共催化剂化合物(c)的溶液，从而形成用于二聚步骤的催化剂体系。可在反应物组合物存在或者不存在下进行这两种独立的溶液的结合。
替代地，通过结合含在化学惰性的非极性溶剂内溶解的过渡金属盐和式(I)的双芳基亚胺吡啶配体的混合物的溶液与在化学惰性的非极性溶剂内共催化剂化合物(b)和任选附加的共催化剂化合物(c)的溶液，从而形成用于二聚的催化剂体系。可在反应物组合物存在或者不存在下进行这两种独立的溶液的结合。
在另一实施方案中，可通过结合在化学惰性的非极性溶剂内的过渡金属双芳基亚胺吡啶络合物的溶液与存在于反应介质内的共催化剂化合物(b)和任选附加的共催化剂化合物(c)，从而形成催化剂体系。
替代地，通过结合在化学惰性的非极性溶剂内的过渡金属盐和式(I)的双芳基亚胺吡啶配体的混合物与存在于反应介质内的共催化剂化合物(b)和任选附加的共催化剂化合物(c)，从而形成催化剂体系。
在另一实施方案中，通过在化学惰性的非极性溶剂内结合催化剂体系内的所有组分，从而制备催化剂体系。
在另一实施方案中，通过在反应介质内结合催化剂体系内的所有组分，从而制备用于二聚的催化剂体系。
可使用下述条件方便地进行本发明的二聚反应。
在二聚反应混合物中通常使用一定量的催化剂体系，以便每摩尔待反应的原料烯烃含有10-3-1019g原子的过渡金属原子M。
可最方便地在范围为-100℃到+200℃，优选范围为-50℃到150℃，更优选范围为-10℃到120℃，最优选10-100℃，特别是20-90℃的温度下，进行二聚反应。
可方便地在0.01-15MPa(0.1-150bar(a))，更优选0.1-10MPa(1-100bar(a))，和最优选0.1-5MPa(1-50bar(a))的压力下，进行二聚反应。
本领域的普通技术人员可容易地确立特定催化剂体系所使用的最佳温度和压力条件，以最大化直链二聚体的产率，和最小化竞争反应如原料烯烃的异构化。
可在气相或者液相或者混合气-液相中进行二聚反应，这取决于原料烯烃和产物烯烃的挥发性。
可在惰性溶剂存在下进行二聚反应，所述惰性溶剂也可以是催化剂体系和/或原料烯烃的载体。合适的溶剂包括烷烃、链烯烃、环烷烃和芳烃。例如，可合适地在本发明方法中使用的溶剂是庚烷、异辛烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯。
已发现0.1-10小时的反应时间是合适的，这取决于催化剂的活性。优选在不存在空气或者湿气下进行反应。
可按照常规的方式进行二聚反应。可以在搅拌釜反应器内进行二聚反应，其中连续地添加原料烯烃和催化剂体系或者催化剂前体到搅拌釜中，并从含有产物烯烃的搅拌釜中除去原料烯烃与催化剂体系，然后可分离所述产物烯烃，并任选将未使用的原料烯烃和/或催化剂体系循环回到搅拌釜中。
替代地，可以在间歇反应器中进行反应，其中将催化剂体系或者催化剂体系前体和原料烯烃引入到高压釜中，和在反应合适的时间之后，通过常规方式如蒸馏从反应混合物中分离产物。
二聚或者共二聚的产物包括2n或n1+n2个碳原子的直链烯烃产物和n或n1和n2个碳原子的未反应的原料直链烯烃。该产物也可包括副产物，例如异构化的原料直链烯烃如直链2-烯烃异构体。因此，二聚1-丁烯的产物包括直链辛烯、未反应的1-丁烯和2-丁烯。
在例如通过蒸馏与催化剂分离之后，产物可在完全没有任何其它纯化的情况下，原样在转聚步骤中使用。但首先通过例如蒸馏纯化产物，除去至少部分来自二聚的任何溶剂或稀释剂。任何这种纯化也可以替代或者结合使用，以便例如通过蒸馏除去比2n或n1+n2个碳的直链烯烃挥发性更低的烃。这种烃的实例是未反应的烯烃和/或异构化的烯烃。未反应的直链1-烯烃或者1-烯烃和来自二聚步骤的异构化1-烯烃或1-烯烃的混合物优选循环回到二聚步骤中以供再次使用，当在循环混合物内1-烯烃的含量小于平衡浓度时，优选在异构化催化剂如在氧化铝上的Na/K上，特别是在50-200℃的温度如100-150℃下，特别是在超大气压如0.1-2MPa，优选0.5-1.5M下，(再)异构化之后循环，以生成直链烯烃的热力学平衡混合物，和任选在例如通过蒸馏分离一些异构化的烯烃之后循环。
因此，在优选的方法中，从催化剂残渣中蒸馏出二聚反应产物内的烯属化合物，并分离成含有未反应的原料和异构体的挥发性更大的烃馏分和2n或n1+n2个碳原子的直链烯烃产物，所述直链烯烃产物可以在流入到转聚阶段之前进一步与溶剂或稀释剂相分离或者不分离。
转聚本发明的方法还包括转聚步骤，所述步骤在二聚/共二聚步骤之后进行。
转聚包括如下所述的步骤(b)(i)和步骤(b)(ii)的结合b(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使在二聚步骤(a)中产生的具有2n个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化，并置换所述三烷基铝化合物中的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃衍生的直链烷基，和b(ii)任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α-烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物中的所述直链烷基形成具有2n个碳原子的直链α-烯烃。
尽管不希望受到理论的束缚，但据认为在步骤(b)(i)中，在异构/置换催化剂存在下，具有2n个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物的反应引起直链内烯烃异构化，形成至少部分直链α-烯烃，所述直链α-烯烃置换所述三烷基铝化合物中的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由所述直链α-烯烃衍生的直链烷基。
具有2n个碳原子的直链内烯烃优选与三烷基铝化合物以范围为1∶1到50∶1、优选2∶1到4∶1的摩尔比反应。
在步骤(b)(i)中使用的优选催化剂是同时催化异构和置换的那些催化剂，因此使用术语“异构/置换催化剂”。在步骤(b)(i)中使用的异构/置换催化剂可以是适合于异构化内烯烃双键的任何催化剂，但优选为镍基异构/置换催化剂，例如在EP-A-0505834和EP-A-0525760中所公开的那些。此处所使用的异构/置换催化剂优选选自镍(II)盐、镍(II)羧酸盐、镍(II)丙酮酸盐和镍(O)络合物，所述镍(O)络合物可借助三价磷配体来稳定。
镍(II)盐的实例包括卤化镍，例如氯化镍(II)、溴化镍(II)、碘化镍(II)及其水合物。同样可使用氧化镍(II)和氢氧化镍(II)。
合适的镍盐的实例包括羧酸盐、氨基甲酸盐、烷氧化物、硫醇盐、儿茶酚盐、草酸盐、硫代羧酸盐、托品酸盐(tropolate)、亚膦酸盐、乙酰基丙酮酸盐、亚胺基乙酰基丙酮酸盐、双亚胺基乙酰基丙酮酸盐，其溶解度可通过合适地选择取代基来微调，这是本领域技术人员公知的。
此处使用的优选的金属盐是任选取代的乙酰基丙酮酸盐，或者x、(x+2)-烷二酮酸盐，其中x是整数，例如2-6，如2，4-烷二酮酸盐和3，5-烷二酮酸盐。当乙酰基丙酮化物被取代时，优选的取代基是C1-C6烷基，特别是甲基。合适的乙酰基丙酮酸盐的实例包括2，4-戊二酮酸盐、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸盐。其它实例是芳基取代的y、(y+2)-烷二酮酸盐，例如1-苯基-1，3-丁二酮酸盐和1，3-二苯基-1，3-丙二酮酸盐。此处使用的优选的乙酰基丙酮酸盐是2，4-戊二酮酸盐。
镍(II)羧酸盐的实例包括乙酸镍、2-乙基己酸镍、辛酸镍和环烷酸镍。
丙酮酸镍的实例包括乙酰基丙酮酸镍(II)。
Ni(O)络合物催化剂的实例包括Ni(CO)4和Ni(O)的烯烃络合物，例如双-1，5-环辛二烯镍(Ni(COD)2)、Ni(C2H4)3、Ni(降冰片烯)3和环十二烷三烯。
在步骤(b)(i)中使用的特别优选的异构/置换催化剂是双-1，5-环辛二烯镍(Ni(COD)2)。
独立的催化剂可用于异构和置换中，条件是它们彼此不相互干扰。置换催化剂的实例包括例如胶态Ni、Pt、Co、乙酰基丙酮酸镍、羧酸钴如环烷酸钴、或乙酸钴、羧酸镍如环烷酸镍和类似物。
适合于在本发明方法中使用的三烷基铝化合物是本领域技术人员已知的。优选地，三烷基铝化合物中的烷基含有比内烯烃的主要碳数2n更少的碳。含有具有2-24或者2-18个碳原子、优选2-12个碳原子的合适的烷基铝化合物包括例如三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝、三正十四烷基铝、三正十六烷基铝、三正十八烷基铝和类似物。在步骤(b)(i)中使用的特别优选的三烷基铝化合物是三正丙基铝。
根据异构/置换步骤(b)(i)，可将异构/置换催化剂加入到三烷基铝和内烯烃的混合物中。替代地，可首先混合催化剂与内烯烃，并可将这一混合物加入到三烷基铝中。可在同一容器内同时进行异构和置换。替代地，可在第一反应器内引发异构化反应，然后进料到含有三烷基铝的第二反应器中。可按照间歇或者连续方式进行反应。
为了有利于用异构化的内烯烃置换烷基，以其相应的1-烯烃形式存在的置换烷基可作为蒸汽从反应混合物中除去，并可通过反置换用于回收异构化的1-烯烃。可通过使用常规的方法，例如通过蒸馏或者真空汽提，从反应混合物中分离未反应的内烯烃，并循环到异构/置换步骤(b)(i)中。
异构/置换步骤的合适的反应温度范围为-20℃到200℃，优选30-100℃。合适的反应压力范围为0-0.689MPa(0-100psia)，优选0.0069-0.31MPa(1-45psia)，和反应时间范围通常为0.1-2小时。
对于异构/置换反应来说，溶剂不是必需的，但可视需要使用。合适的溶剂包括惰性脂族和芳族烃。
特别当使用其中还进行蒸馏的反应器时，有时有利的是在原料内包括惰性稀释剂，例如异庚烷、庚烷、辛烷或异辛烷。
因此，在优选的方法中，在溶剂或者稀释剂存在下进行异构/置换步骤，其中所述溶剂或稀释剂至少部分与有机-铝产物一起保持到反应最后。可通过蒸馏从加入到步骤(b)(i)中的三烷基铝中置换的烯烃，促使反应完成，以得到产品有机铝产物连同催化剂的溶液或悬浮液。
这一溶液或悬浮液可在不经纯化的情况下原样用于反置换步骤(b)(ii)中，或者特别当它不可溶时，则在步骤(b)(ii)中使用有机铝产物之前，对它进行处理，以便首先分离催化剂。
步骤(b)(ii)是置换反应，其中通过三烷基铝化合物与合适的α-烯烃反应，使来自异构化的内烯烃的烷基从异构/置换反应中形成的三烷基铝化合物中反置换。如上所述，从异构/置换反应中回收的已置换的1-烯烃可用作α-烯烃，以便反置换来自铝烷基的直链1-烯烃。再生的三烷基铝然后可循环回到异构/置换反应中。替代地，不同的烯烃可用于置换步骤(b)(ii)。具有2-18个碳原子如3-7个碳原子的α-烯烃、以及这种烯烃的混合物适合用于置换步骤(b)(ii)；含这种烯烃如1-丁烯及其内烯烃异构体如2-丁烯或者萃余液II的混合物可在步骤(b)(ii)中使用。在置换步骤(b)(ii)中使用的特别优选的α-烯烃是丙烯。
在置换反应中所使用的α-烯烃的用量应当比置换所有烷基所要求的量化学计量过量，优选过量至少200％，例如过量200-3000％。
用于步骤b(ii)中置换的α-烯烃可以是新鲜的烯烃或者它与来自步骤b(i)的已置换的1-烯烃的混合物。置换α-烯烃可包括1-烯烃及其具有相同碳骨架的至少一种内异构体的平衡或者非平衡混合物；这种混合物的实例是1-丁烯和2-丁烯的混合物，优选任选在例如通过蒸馏除去一些内烯烃如2-丁烯之后作为异构化结果而产生的那些混合物。置换所使用的α-烯烃也可包括步骤b(ii)中未反应且循环的过量烯烃。因此优选置换烯烃是从步骤b(i)中置换的烯烃和来自步骤b(ii)的未反应烯烃的混合物。当置换烯烃在步骤b(ii)的反应条件下可异构化时，则来自步骤b(ii)的未反应的烯烃物流也可包括异构化的烯烃如内烯烃，例如当1-丁烯是置换烯烃时，所述内烯烃为2-丁烯。可通过异构化催化剂和在诸如以上所述的异构化直链1-烯烃和从二聚中离开的已异构化的1-烯烃的混合物的那些条件下反异构化，来降低未反应物流内异构体的含量。
可在不存在催化剂下进行置换步骤(ii)，但优选在适量置换催化剂存在下进行。优选的置换催化剂是在所使用的条件下不具有任何明显的异构化活性的那些催化剂。合适的置换催化剂的实例包括例如羧酸钴，如环烷酸钴和类似物。若与铅或其它合适的材料结合，则可使用镍络合物如乙酰基丙酮酸镍、羧酸镍如环烷酸镍和乙酸镍，以防止异构化。
合适地在-10℃到200℃，例如0-100℃，和特别是0-50℃的反应温度下进行置换反应(b)(ii)。可在与步骤b(i)大致相同的温度下，例如±10℃下进行步骤b(ii)，但优选在较低的温度下，例如30-80℃的较低温度下进行步骤b(ii)。若在不存在催化剂的情况下进行置换反应，则可能要求更高的温度。
置换反应通常进行30秒至1小时(在25℃下)的时间段，优选1-20分钟。
反置换工艺释放由进料到异构/置换步骤(b)(i)的直链内烯烃衍生的直链α-烯烃，并基于加入到步骤(b)(ii)的置换烯烃产生三烷基铝。来自步骤(b)(ii)的反应产物混合物通常还含有反置换催化剂和常常未反应的反置换烯烃。它可含有来自步骤(b)(i)的一些残留的催化剂。另外，特别是当使用镍基置换催化剂时，可能希望添加毒物如铅或铜毒物或者环状烯烃如环辛二烯，以便当反置换基本上完成时且在发生太多的副反应之前终止步骤(b)(ii)。在这些情况下，若将三烷基铝循环到步骤(b)(i)中，则必需分离掉这种毒物。可通过过滤分离金属，并通过蒸馏分离环状烯烃。因此，优选在步骤(b)(ii)最后，产物的反应混合物含有产物α-烯烃、未反应的置换烯烃、有机铝化合物和可能但优选的溶剂/稀释剂、和/或从步骤(b)(i)携带过来的置换催化剂和异构化催化剂以及任选毒物。蒸馏反应混合物可分离产物烯烃和任何残留的未反应的置换烯烃和任选至少部分溶剂/稀释剂与剩余物。在通过过滤或者蒸馏从剩余物中除去任何毒物和催化剂之后，可循环有机铝化合物到步骤(b)(i)中。来自步骤(b)(i)的用过的镍异构化催化剂可能具有降低的异构化活性，但对于步骤(b)(ii)来说具有足够的置换活性，结果可能不一定需要附加的置换催化剂和任选毒物。因此，有利的是，镍催化剂和有机铝化合物可在步骤(b)(i)中使用，并且然后用于步骤(b)(ii)，以及然后返回步骤(b)(ii)中，其中所存在的有机铝化合物的性质在这两个步骤之间波动。可在同一反应器内或者在串联的两个反应器内进行步骤(b)(i)和(b)(ii)。来自步骤b(ii)的未反应的置换烯烃可循环以供在步骤b(ii)中再次使用。
因此，在优选的方法中，利用二聚催化剂二聚1-丁烯，形成含2-辛烯和3-辛烯以及含1-丁烯和2-丁烯的挥发性更大的组分与催化剂的混合物。可通过蒸馏分离挥发性组分，使之通过异构化步骤，在此优选采用异构化催化剂，例如在氧化铝上的Na/K，特别是在50-200℃的温度下，例如100-150℃下，和在超大气压下，例如0.11-2MPa，优选0.5-1.5MPa下，使2-丁烯至少部分反异构化为1-丁烯；可视需要从异构产物中回收1-丁烯，并循环以供在二聚步骤中再次使用。例如通过蒸馏，分离含2+3-辛烯的混合物与二聚催化剂，然后使之通至步骤b(i)，在此它与三丙基铝和异构/置换催化剂如Ni化合物混合，产生有机铝(所述有机铝是辛基或辛基丙基铝)，并置换丙烯，该丙烯通常在反应过程中蒸馏掉。在反应之后，可通过蒸馏，分离未反应的2+3-辛烯与有机铝，所述有机铝然后在步骤b(ii)中使用。然后在步骤b(ii)中，通常在置换催化剂存在下，使含来自步骤b(i)的已置换的丙烯和来自步骤b(ii)的未反应的循环丙烯的至少摩尔过量的丙烯与有机铝反应，形成三丙基铝并释放1-辛烯。可通过蒸馏分离1-辛烯与过量的丙烯及任何副产物如己烯。来自1-辛烯分离的残渣可通过分离置换催化剂(如果有的话)进行纯化，然后循环到步骤b(i)中。
在EP-A-505834和EP-A-525760中描述了在此处使用的异构化条件下进行的合适的烷基转移工艺。这些申请的内容是本发明整体的一部分，在此通过参考引入。
也可以有利地通过循环来自步骤(a)和(b)之一的副产物或者未反应的烯烃物流用作其它步骤的原料烯烃物流来进行本发明的整个工艺。可按照间歇、半间歇或者优选连续的方式进行一体化工艺。特别当在步骤(a)和b(ii)中直链α-烯烃相同时，特别是当它为丙烯和最特别当它是1-丁烯时，进行一体化工艺。
在第一种一体化工艺中，采用与置换所述烷基铝化合物内的所有烷基所要求的用量相比化学计量过量的α-烯烃进行步骤(b)(ii)，且步骤(b)(ii)得到含部分未反应α-烯烃的烯烃物流，其中至少部分该烯烃物流从步骤(b)(ii)循环回到步骤(a)中。这一循环同样可以是在步骤(a)最后，与二聚体产物和/或二聚催化剂分离的至少部分未反应的α-烯烃循环到步骤(a)中。循环的烯烃物流可独立地流入到二聚步骤(a)中，但有利地是在进入该步骤之前，通常与一些新鲜的直链α-烯烃混合。
当直链α-烯烃是丙烯时，除了可能纯化低聚物外，可不经任何纯化进行循环。
当直链烯烃是1-丁烯或者其它可异构化的烯烃如1-戊烯或1-己烯时，来自步骤b(ii)的未反应的烯烃物流可含有相应的内烯烃异构体，例如2-丁烯。可原样或者例如前面对于处理步骤(a)或(b)(ii)的烯烃所述的在异构化至少部分2-丁烯或者其它内烯烃异构体之后，将至少部分所述物流循环到步骤(a)中；也可在异构化之前或者之后，例如通过蒸馏或者以其它方式进行至少部分异构体的分离。视需要，在分离内烯烃之后，独立于来自步骤(a)的直链烯烃和产物的任何异构化，而异构化来自步骤(b)(ii)的α-烯烃和内烯烃异构体的混合物，独立地通至步骤(a)中；有利地，将来自步骤(a)和(b)(ii)的烯烃物流一起循环到异构化步骤中，其中只有一个纯化的烯烃物流由此通至步骤(a)。通至步骤(a)的循环的烯烃物流可以是α-烯烃和内烯烃的平衡或者非平衡混合物。
在第二种一体化工艺中，步骤(a)产生2n个碳原子的直链内烯烃，并产生含具有n个碳原子的未反应烯烃种烯烃物流，该物流被分离且后者至少部分通至步骤b(ii)中以用作至少部分置换α-烯烃。这一循环同样可以是来自步骤(b)(ii)的副产物/未反应的烯烃循环到步骤(b)(ii)，且还使从步骤(b)(i)置换的烯烃-1通入到(b)(ii)。在1-丁烯或其它可异构化的α-烯烃情况下，来自步骤(a)的未反应的烯烃物流也可包括2-丁烯或其它内异构体，且可通过以上所述的方式如通过异构化和/或分离来纯化以降低其异构体含量，之后使至少部分所述纯化物流通入到步骤(b)(ii)。
在第三种一体化工艺中，视需要，在所述纯化之后，使来自步骤(a)的一些副产物/未反应的烯烃通入到步骤(a)和一些流入到步骤(b)(ii)中。在这类工艺的延伸范围内，来自步骤(b)(ii)的副产物/未反应的烯烃遇到视需要通过所述纯化的来自步骤(a)的副产物烯烃，之后通入到步骤(a)和步骤(b)(ii)中。
一体化工艺中的第四方面可应用于既作为步骤(a)的原料烯烃又作为步骤(b)(ii)的置换烯烃的1-丁烯或其它可异构化的α-烯烃。这一方法是第一到第三类型的一体化工艺的改进，其中通常在步骤(b)(i)的异构化部分中，用步骤(b)(i)的异构/置换催化剂异构化来自步骤(a)和/或步骤(b)(ii)的直链α-烯烃及其异构体的烯烃混合物。可在三烷基铝存在或不存在情况下，利用转聚中使用的异构化催化剂异构化烯烃混合物。该烯烃混合物可与烯烃二聚体一起通至步骤(b)(i)的异构/置换催化剂。优选地，烯烃混合物和烯烃二聚体交替通过异构/置换催化剂。在第一反应器内，烯烃混合物可以通过第一部分的异构/置换催化剂；同时在第二反应器内，烯烃二聚体通过第二部分的异构/置换催化剂；第一和第二反应器可以平行。这一方法可允许优化每一反应器的条件。平行操作还允许在第一反应器内连续异构化烯烃混合物，同时在第二反应器内半连续地进行转聚，例如周期性除去溶剂和/或催化剂和/或烷基铝。利用步骤(b)(i)催化剂异构化的条件可以与以上针对转聚步骤(b)(i)所述相同，但优选在超大气压下进行，例如0.11-2MPa，优选0.5-1.5MPa。
视需要在所述纯化之后，按一体化工艺的第四方面产生的异构产物可以循环到步骤(a)和(b)(ii)的至少一个中。
现通过下述非限制性实施例描述本发明。
实施例以下实施例证实了使用本发明的方法将1-丁烯转化为直链1-辛烯。
通用工序和表征在制备中使用的所有化学品购自Aldrich且在不经进一步纯化的情况下使用，除非另有说明。
在氮气气氛下进行利用催化剂体系的所有操作。使用标准工序干燥使用的所有溶剂。
经Na-线和4埃分子筛储存无水邻二甲苯(＞97％的纯度)(最终水含量为约3ppm)。
1-丁烯(等级2.0，即99.0％纯度)购自Hoek Loos N.V.，Dieren，The Netherlands，并在不经进一步纯化的情况下使用。
所得产品通过气相色谱(GC)来表征，以便使用HP 5890第II系列的装置和下述色谱条件，评价C4、C8和C12化合物的产率柱子HP-1(交联甲基聚硅氧烷)，膜的厚度＝0.25微米，内径＝0.25mm，长度60m(Hewlett Packard)；注射温度325℃；检测温度325℃；起始温度40℃10分钟；温度程序变化速度10.0℃/分钟；最终温度325℃41.5分钟；内标邻二甲苯或十六烷。
在室温下，采用Varian 300MHz或者400MHz装置获得NMR数据。
过渡金属络合物和催化剂的制备在以下的二聚实验中使用的过渡金属催化剂组合物是在二甲苯内的2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化钴[II](B)和四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(阳离子催化剂溶液)的溶液。下面描述这一催化剂组合物的制备，其中包括各种原料。
4-羟基-3，5-二苯基N-乙酰苯胺的制备 向在30ml乙醇内的4-羟基-3，5-二苯基苯胺(4g，15.3mmol)中添加1.6ml乙酸酐。搅拌反应16小时。将所得混合物倾入水内。通过过滤分离粉红色产物(6g)，用水洗涤，干燥并在不经进一步纯化的情况下使用。
1H-NMR(CDCl3，选择数据)δ5.31(s，OH)，2.16(s，Me)。
4-二十烷氧基-3，5-二苯基N-乙酰苯胺的制备 在丙酮(70ml)内回流4-羟基-3，5-二苯基N-乙酰苯胺(6g)、1-溴二十烷和10g碳酸钾的混合物16小时。将反应混合物倾倒入水内。通过过滤分离产物，用水洗涤并干燥。从戊烷中结晶得到7.2g白色固体形式的4-二十烷氧基-3，5-二苯基N-乙酰苯胺。
1H-NMR(CDCl3，选择数据)δ3.31(t，CH2O)，2.17(s，Me)。
4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺的制备
向4-二十烷氧基-3，5-二苯基N-乙酰苯胺(7.2g)中添加在30ml水和40ml乙醇内的24g NaOH。回流所得混合物16小时。将反应混合物倾倒在冰上。通过过滤分离产物，并用水洗涤。从乙醇中结晶得到5.9g(10.9mmol)白色固体形式的4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺。
1H-NMR(CDCl3)δ7.27-7.63(m，10H，ArH)，6.67(s，2H，ArH)，3.60(br s，2H，NH2)，3.09(t，2H，CH2O)，0.8-1.4(m，39H，烷基)。
2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶(A)的制备 将根据WO02/28805所述的方法制备的2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-乙酰基吡啶(487mg，1.65mmol)和4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯胺(900mg，1.65mmol)溶解在50ml甲苯内。向该溶液中添加4埃分子筛。在静置1天之后，过滤该混合物。真空除去溶剂。从乙醇中结晶残渣。分离黄色固体形式的产物A(600mg，0.73mmol，44％)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.38(dd，2H，Py-Hm)，7.90(t，1H，Py-Hp)，6.5-7.7(m，16H，ArH)，3.21(t，2H，CH2O)，2.52(s，3H，Me)，2.40(s，3H，Me)，1.37(s，9H，t-Bu)，0.8-1.35(m，39H，烷基)。
2-[1-(2-叔丁基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(4-二十烷氧基-3，5-二苯基苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化钴[II]络合物(B)的制备
在惰性气氛内，将300mg(0.365mmol)二亚胺A在10ml二氯甲烷内的溶液加入到在5ml二氯甲烷内的40mg CoCl2(0.308mmol)中。搅拌该混合物16小时。在过滤之后，通过真空除去部分溶剂而浓缩溶液。在将10ml戊烷加入到所得溶液(～2ml)中之后，产物形成凝胶。通过离心分离黄褐色固体，用戊烷洗涤，并真空干燥。得到234mg(80％)的钴络合物B。
1H-NMR(C6D6，宽信号，选择数据)δ113(1H，Py-Hm)，112(1H，Py-Hm)，18(1H，Py-Hp)，-10.8(9H，t-Bu)，-56.0(2H，ArH)，-85.6(1H，ArH)。
阳离子催化剂溶液的原位制备在惰性气氛内，将四[3，5-双(三氟甲基)苯基]硼酸钠(ABCR GmbH&Co，Karlsruhe，德国)加入到在邻二甲苯内等摩尔量的钴络合物B的溶液中。在高压釜内注射之前，在室温下搅拌溶液半小时。以下给出了所使用的钴络合物B的量。
在0.5升间歇高压釜内α-烯烃的二聚在配有带加热/冷却浴(ex.Julabo，型号ATS-2)的夹套冷却和涡轮/气体搅拌器和挡板的0.5升钢制高压釜内进行二聚实验。为了避免痕量的水，在室温下，在氮气压力(0.5MPa)下保持反应器。在实验之前，通过引入250ml邻二甲苯、MMAO(0.3g在庚烷内的溶液)，随后在0.5-0.6MPa的氮气压力下，在70℃下搅拌30分钟，清空反应器。通过在高压釜釜底的旋塞排出反应器内容物。使反应器抽真空到0.4kPa，并冷却到20℃，之后用120ml 1-丁烯(等级2.0，Hoek Loos)装载该反应器，并加热反应器到30℃。
在搅拌下，借助邻二甲苯，将MMAO-溶液(1207微摩尔)加入到反应器中(注射MMAO-溶液，随后漂洗注射器2次)，并在800rpm下继续搅拌60分钟。
使用注射体系，将要求量(49微摩尔)的如上所述制备的阳离子催化剂溶液引入到搅拌反应器中，之后用邻二甲苯漂洗注射器3次。引入到反应器内的邻二甲苯的总量为13ml。
添加催化剂体系导致少量放热(通常3-8℃)，所述热量容易被恒温浴吸收，从而使反应器返回到起始条件。
在约3小时之后，取等分的反应混合物以供分析，并允许反应继续另外17小时。在20小时40分钟之后，通过使高压釜减压，并利用高压釜釜底的旋塞，在惰性气氛下将产物混合物倾倒入收集瓶内，从而终止实验。
在用稀释的硫酸急冷样品并使用引入的邻二甲苯作为内标之后，通过气相色谱测定在反应混合物内C4、C8和C12烯烃的含量与纯度。根据这一方法，制备27.6g顺式和反式2-辛烯和3-辛烯的混合物和0.4gC12。内2-辛烯和3-辛烯与在反应内所形成的所有辛烯之比为98.4％。基于GC数据，C8的转换率为10,000mol1-丁烯/mol Co。已发现2-丁烯相对于在C4-馏分内1-丁烯+2-丁烯的百分数为34.2％。
在3小时的反应时间之后取出的样品的分析表明，形成9.8g内辛烯且选择性为98.4％，这类似于20.5小时的样品。转换率为3550mol1-丁烯/mol Co。已发现2-丁烯相对于在C4馏分内1-丁烯+2-丁烯的百分数为8.6％。
在惰性条件下将所收集的反应混合物转移到蒸馏装置中，在惰性条件下静置，所存在的丁烯在室温下缓慢蒸发。随后，在室温下真空蒸馏剩余的馏分，在低温(-78℃)下以两种馏分收集挥发物，并在惰性条件下储存。第一馏分(5ml)的气相色谱表明其主要是庚烷。第二馏分的气相色谱表明其由C8馏分、邻二甲苯和少量庚烷(MMAO的溶剂)组成。第二馏分的C8含量为75w％且具有与起始样品相同百分数的内烯烃。在下文所述的转聚实验中使用这一产物。
在压力容器内，在惰性条件下称取4.0g以上所述的烯烃混合物(26.8mmol)与64mg正十六烷(内标)、0.5gAl(n-C6H13)3(94.9％纯度)和溶解在庚烷内的215mg Ni(COD)2(3mgNi(COD)2/g庚烷，基于总的引入量计算为30ppm的Ni)。在80℃下加热反应容器2小时，随后冷却到室温，并在这一温度下真空蒸馏掉所得反应混合物中的挥发物。在蒸馏之后，剩余0.67g残渣，同时收集4.07g挥发物作为馏出液。GC分析馏出液没有显示出任何正十六烷的存在。在戊烷内稀释90mg残渣的样品，用稀释的硫酸急冷，并通过气相色谱分析有机产物。GC表明存在由正己烷组成的C6馏分、由正辛烷组成的C8馏分和一些C12杂质。基于C6和C8数据，起始的Al化合物可计算为Al(C6H13)0.76(C8H17)2.24。
在壬烷内在88mg环烷酸钴(1.2mg Co/g壬烷，基于总的引入量计算为10ppm的Co)存在下，由以上所述的实验获得的残渣0.58g与8.06g(95.9mmol)1-己烯反应。在室温下搅拌反应混合物15分钟之后，取出样品，用酸急冷，并借助气相色谱分析有机组分。GC表明存在由93.1％1-辛烯、4.5％(正辛烷+辛烯异构体)、2.2％内辛烯和0.2％未知产物组成的C8馏分。由4.5％的(正辛烷+辛烯异构体)可知，最多0.6％归因于辛烯异构体。直链辛烯的总选择性(定义为1-辛烯的选择性+正辛烷的选择性)为97.0％。
在反应30分钟之后，取出样品的GC分析表明相同的结果。
这一实例表明使用本发明的方法，可以将1-丁烯以高产率和高选择性转化成直链1-辛烯。
可在步骤(b)(i)中使用等量三正丁基铝代替三己基铝，并在反置换步骤(b)(ii)中使用10倍摩尔过量的1-丁烯，以便以高的产率和选择性释放1-辛烯。
任选在氧化铝上的Na/K催化剂存在下，在压力下，通过在120℃下加热，异构化成1-丁烯和2-丁烯的平衡混合物之后，可循环来自步骤(b)(ii)的过量1-丁烯(其可能含有少量2-丁烯)以供在步骤(b)(ii)中再次使用和/或在二聚中再次使用。
丙烯的转化率这一实施例证明使用本发明方法的1-丙烯转化成1-己烯的转化率。
在配有带加热/冷却浴(ex.Julabo，型号ATS-2)的夹套冷却和涡轮/气体搅拌器和挡板的0.5升钢制高压釜内进行二聚实验。为了避免痕量的水，在室温下，在氮气压力(0.5MPa)下保持反应器。在实验之前，通过引入250ml甲苯、MAO(0.3g在甲苯内的溶液)，随后在0.5-0.6MPa的氮气压力下，在70℃下搅拌30分钟，清空反应器。通过高压釜釜底的旋塞排出反应器内容物。使反应器抽真空到0.4kPa，并冷却到20℃，之后用51g丙烯(等级2.5，Hoek Loos N.V.)和160ml甲苯装载该反应器。随后加热该反应器到50℃，从而产生8.4 barg的压力。
在搅拌下，借助甲苯，将MAO-溶液(4mmol)加入到反应器中(注射MAO-溶液，随后漂洗注射器2次)，并在800rpm下继续搅拌30分钟。
使用注射体系，将要求量(40微摩尔)的如上所述制备的阳离子催化剂溶液(唯一区别在于使用甲苯代替邻二甲苯作溶剂)引入到搅拌的反应器中，之后用甲苯漂洗注射器3次。引入到反应器内的甲苯的总量为200ml。
添加催化剂体系导致少量放热(通常2-7℃)，所述热量容易被恒温浴吸收，从而使反应器返回到起始条件。
在14分钟之后，将称量的己基苯(1g)注射到反应器内，以充当GC分析的内标。之后，通过使高压釜减压，并使用在高压釜釜底的旋塞，在惰性气氛下将产物混合物倾倒入含有稀释硫酸的收集瓶内(使催化剂失活)，直接终止实验(16分钟之后)。
使用引入的己基苯作为内标，通过气相色谱测定反应混合物内C6、C9和C12烯烃的含量与纯度。根据这一方法，制备9.8g C6、1.0gC9和0.07gC12。在C6馏分中，1-己烯与顺式/反式2-己烯之比为39∶60。直链己烯相对于在反应中形成的所有己烯之比为98.9％。基于GC数据，丙烯低聚物的转换率为11，600mol丙烯/mol Co。据发现丙烯的转化率为21.4％。
在惰性条件下，通过真空蒸馏除去丙烯、溶剂、己基苯和丙烯的更高级低聚物之后，在转聚实验中使用1+2-己烯的混合物进行与以上所述的采用内辛烯的转聚实验相类似的实验，但此处在步骤(b)(i)中使用三辛基铝代替三己基铝，和在最终的反置换步骤(b)(ii)中使用1-辛烯代替1-己烯。
根据EP505834A的Ex14A的工序的一般描述，采用等量三辛基铝代替三丙基铝进行转聚步骤(b)(i)。根据EP505834A的Ex14B的工序的一般描述，采用1-辛烯进行反置换步骤(b)(ii)。可获得1-己烯形成的高的产率和选择性。
可在步骤(b)(i)中使用等量三正丙基铝代替三辛基铝，且在反置换步骤(b)(ii)中使用10倍摩尔过量的丙烯代替1-辛烯。可循环来自步骤(b)(ii)的过量丙烯以供在步骤(b)(ii)中再次使用和/或在二聚中再次使用。
权利要求
1.一种由具有n个碳原子的直链α-烯烃制备具有2n个碳原子的直链α-烯烃的方法，该方法包括下述步骤(a)在二聚催化剂存在下，二聚具有n个碳原子的直链α-烯烃，产生具有2n个碳原子的直链内烯烃；(b)(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使步骤(a)中产生的具有2n个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而衍生的直链烷基，和(b)(ii)任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α-烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基，形成具有2n个碳原子的直链α-烯烃。
2.权利要求1的方法，其中n是3-11的整数。
3.权利要求1或2的方法，其中具有n个碳原子的起始α-烯烃是1-丁烯，和具有2n个碳原子的直链α-烯烃是1-辛烯。
4.一种制备具有(n1+n2)个碳原子的直链α-烯烃的方法，该方法包括下述步骤(a)在二聚催化剂存在下，共二聚具有n1个碳原子的直链α-烯烃与具有n2个碳原子的直链α-烯烃，产生具有(n1+n2)个碳原子的直链内烯烃；(b)(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使步骤(a)中产生的具有(n1+n2)个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述具有(n1+n2)个碳原子的直链内烯烃而衍生的直链烷基，和(b)(ii)任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α-烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基，形成具有(n1+n2)个碳原子的直链α-烯烃。
5.权利要求4的方法，其中n1和n2各自是3-11的整数，并且其中n1是不同于n2的整数。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述三烷基铝化合物选自三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝、三正十四烷基铝、三正十六烷基铝、三正十八烷基铝及其混合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中异构化催化剂是选自镍(II)盐、羧酸镍(II)、丙酮酸镍(II)和镍(0)络合物及其混合物的镍催化剂。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述二聚催化剂包括(i)一种或多种各自包括过渡金属原子和双芳基亚胺吡啶配体的过渡金属络合物；和(ii)共催化剂化合物。
9.权利要求8的方法，其中双芳基亚胺吡啶配体具有下式(I) 其中R1-R5、R7-R9、R12和R14各自独立地为氢、任选取代的烃基、惰性官能团，或者R1-R3和R7-R9中彼此相邻的任何两个一起可形成环，R6是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R7或R4一起形成环，R10是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R9或R4一起形成环，R11是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R12或R5一起形成环，R15是氢、任选取代的烃基、惰性官能团或者与R14或R5一起形成环，条件是R13及R12与R14中的至少一个独立地选自任选取代的C1-C30烷基、任选取代的C4-C30烷氧基、卤素和任选取代的C5-C20芳基，或者R13与R12或R14一起形成环，或者R12与R11一起形成环且R14与R15一起形成环，条件是R12、R13和R14中的至少一个是任选取代的C4-C30烷氧基。
10.权利要求8或9的方法，其中过渡金属原子选自Fe和Co。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中共催化剂化合物选自烷基铝、铝氧烷及其混合物。
12.权利要求1-11任一项的方法，其中步骤(a)中的直链α-烯烃与在步骤(b)(ii)中的α-烯烃相同。
13.权利要求12的方法，其中与置换在所述烷基铝化合物中的所有烷基所要求的用量相比，采用化学计量过量的α-烯烃进行步骤(b)(ii)，和步骤(b)(ii)得到含有一些未反应的α-烯烃的烯烃物流，该物流至少部分从步骤(b)(ii)循环到步骤(a)，
14.权利要求13的方法，其中α-烯烃是1-丁烯，所述烯烃物流包括2-丁烯，且在步骤(a)中使用之前该物流内的至少部分2-丁烯异构化成1-丁烯。
15.权利要求12-14任一项的方法，其中步骤(a)产生具有2n个碳原子的直链内烯烃，并得到含有未反应的具有n个碳原子的烯烃的烯烃物流，至少部分该烯烃物流作为至少部分与烷基铝化合物反应的α-烯烃通至步骤(b)(ii)。
16.权利要求15的方法，其中α-烯烃是1-丁烯，所述烯烃物流包括2-丁烯，和在至少部分通至步骤(b)(ii)之前，所述物流内的至少部分2-丁烯异构化成1-丁烯。
17.权利要求14或16的方法，其中采用步骤(b)(i)的异构/置换催化剂进行异构化。
全文摘要
一种由具有n个碳原子的直链α－烯烃制备具有2n个碳原子的直链α－烯烃的方法，该方法包括下述步骤(a)在二聚催化剂存在下，二聚具有n个碳原子的直链α－烯烃，产生具有2n个碳原子的直链内烯烃；(b)(i)在催化量的异构/置换催化剂存在下，使步骤(a)中产生的具有2n个碳原子的直链内烯烃与三烷基铝化合物反应，以便使直链内烯烃异构化并置换所述三烷基铝化合物的烷基形成烷基铝化合物，其中键合到铝上的至少一个烷基是由异构化所述直链内烯烃而衍生的直链烷基，和(b)(ii)任选在置换催化剂存在下，使所述烷基铝化合物与α－烯烃反应，以便置换所述烷基铝化合物的所述直链烷基形成具有2n个碳原子的直链α－烯烃。
文档编号C07C2/08GK1980873SQ200580022506
公开日2007年6月13日 申请日期2005年7月13日 优先权日2004年7月13日
发明者E·J·M·德布尔, H·范德海耶登, I·奥斯拉维尔德, A·范索恩 申请人:国际壳牌研究有限公司