蒸汽裂解重质烃原料的方法

专利名称：蒸汽裂解重质烃原料的方法
技术领域：
本发明涉及含有相对非挥发性烃类和其它污染物的烃类的裂解。
背景技术：
蒸汽裂解，也称为热解，长期以来用于将各种烃原料裂解成烯烃，优选轻质烯烃如乙烯、丙烯和丁烯。常规的蒸汽裂解采用具有如下两个主要区段的热解炉对流区段和辐射区段。烃原料典型地作为液体(作为蒸气进入的轻质原料除外)进入到该炉的对流区段，其中烃原料通常通过与来自辐射区段的热烟道气间接接触和通过与蒸汽直接接触而被加热和蒸发。蒸发的原料和蒸汽混合物然后被引入到辐射区段中，在其中发生裂解。包括烯烃的所得产物离开热解炉，进行更下游的加工(包括骤冷)。
热解包括对原料进行足够的加热以引起较大分子的热分解。然而，热解过程产生了倾向于结合形成被称为焦油的高分子量物质的分子。焦油是高沸点、粘性、反应性的物质，它在一定条件下可沾污设备。通常，含有较高沸点物质的原料有产生更大量的焦油的趋势。
在热解排出物离开蒸汽裂解炉之后焦油的形成可以通过将离开该热解单元的排出物的温度快速降低到一定水平来最大程度地减少，在该水平下形成焦油的反应大大地减慢。这一冷却(它可以在一个或多个步骤中使用一种或多种方法来实现)被称为骤冷。
常规的蒸汽裂解系统已经有效地用于裂解高质量原料，后者含有大分数的轻质挥发性烃，如瓦斯油和石脑油。然而，从经济学上看蒸汽裂解有时有利于裂解较低成本的重质原料，例如作为非限制性实例的原油和常压渣油。原油和常压渣油常常含有高分子量、非挥发性且沸点超过1100(590℃)的组分。这些原料的非挥发性组分作为焦油沉积在常规热解炉的对流区段中。在较轻组分完全蒸发的那一位点的下游的对流区段中仅仅可容忍存在极低水平的非挥发性组分。
在大多数的工业化石脑油和瓦斯油裂解器中，来自裂解炉的排出物的冷却通常通过使用转移管路热交换器系统，一级分馏塔，以及水骤冷塔或间接冷凝器来实现。在转移管路交换器(transfer lineexchanger)中产生的蒸汽可用于驱动大的蒸汽涡轮，后者为在乙烯生产设备中使用的主要压缩机提供动力。为了在蒸汽涡轮中获得高的能量效率和功率产生，有必要使在转移管路交换器中产生的蒸汽过热。
转移管路交换器与它们的相应高压蒸汽过热器在常规蒸汽裂解炉(例如，裂解石脑油原料)的综合利用已经示于文章“SpecialtyFurnace DesignSteam Reformers and Steam Crackers”(T.A.Wells，M.W.Kellogg Company，1988 AIChE Spring National Meeting)的图7中。
裂解较重的原料(如煤油和瓦斯油)，会产生大量的焦油，其导致在炉的辐射区段中快速焦化以及在转移管路交换器(在较轻液体裂解设备中是优选的)中的积垢。
另外，在运输过程中一些石脑油被含有非挥发性组分的重质原油所污染。常规的热解炉没有加工渣油、原油、或许多渣油或原油-污染的瓦斯油或已经被非挥发性组分污染的石脑油的灵活性。
为了解决焦化问题，美国专利3,617,493(它被引入这里供参考)公开了原油原料的外部蒸发鼓的使用并公开了采用第一次闪蒸除去作为蒸气的石脑油和采用第二次闪蒸除去具有在450和1100(230和590℃)之间的沸点的蒸气。该蒸气在热解炉中裂解成烯烃并且来自两个闪蒸罐中的所分离的液体被排出，用蒸汽汽提，和用作燃料。
US专利3,718,709(它被引入这里供参考)公开了最大程度减少焦炭沉积的方法。它描述了在热解炉之内或之外将重质原料预热，以用过热蒸汽蒸发约50％的重质原料并除去残留、所分离的液体。对蒸发的烃(它主要含有轻质挥发性烃)进行裂解。
US专利5,190,634(它被引入这里供参考)公开了通过在有少而关键性量的氢在对流区段中的存在下预热原料，来抑制炉内焦炭形成的方法。氢在对流区段中的存在抑制了烃的聚合反应，因此抑制了焦炭形成。
US专利5,580,443(它被引入这里供参考)公开了一种方法，其中首先将原料预热和然后从在热解炉的对流区段中的预热器排出。该预热的原料然后与预定量的蒸汽(稀释蒸汽)混合并随后被引入到气-液分离器中以便从分离器中分离和除去所需比例的为液体的非挥发性物质。来自气体-液体分离器的所分离的蒸气被送回到热解炉中供加热和裂解用。
在采用闪蒸将重质液体烃馏分与较轻质的烃馏分(它能够在热解炉中加工)分离时，重要的是进行分离以使大多数的非挥发性组分处于液相中。否则，在蒸气中的重质、会形成焦炭的非挥发性组分被携带进入到炉中引起焦化问题。
已发现离开闪蒸器的蒸气与液体比率的控制是困难的，因为牵涉到许多变量，其中包括进入闪蒸器的蒸汽的温度。进入闪蒸器的料流的温度将随着炉负荷变化而改变。当炉处于全负荷下时温度是较高的，而当炉处于部分负荷下时温度是较低的。进入到闪蒸器中的料流的温度也会根据在加热原料的炉中的烟道气温度而变化。烟道气温度进而根据在炉中发生的焦化程度而改变。当炉是清洁的或非常轻度地焦化时，烟道气温度低于当该炉严重焦化时的烟道气温度。烟道气温度也随着在炉的燃烧器上实施的燃烧控制而变化。当炉是在烟道气中有低水平的过量氧下操作时，在对流区段的中部区域到上部区域中的烟道气温度将低于当该炉是在烟道气中有较高水平的过量氧下操作时的相应烟道气温度。
共同待审的US申请序列No.10/188,461(2002年7月3日申请，它被引入这里供参考)描述了优化在重质烃原料中所含的挥发性烃的裂解以及减少和避免焦化问题的一种有利控制的方法。它提供了通过保持进入闪蒸器的料流的相对恒定温度来保持离开闪蒸器的蒸气与液体的相对恒定比率的一种方法。更具体地说，通过在闪蒸之前自动调节与重质烃原料混合的流体料流的量，来保持闪蒸料流的恒定温度。该流体可以是水。
为了避免在对流区段的第一阶段预热中的焦炭沉积(和在辐射和骤冷系统中的过度焦化)，通常将混合和部分蒸发的原料和稀释蒸汽料流在该原料完全蒸发之前以及在对流区段管道中形成过高的膜温度之前从对流区段中排出。过高的膜温度，如高于约950(510℃)到高于约1150(620℃)(取决于原料)，根据推理会导致由重质烃原料流的重尾馏分的过多焦炭形成。
本发明提供了转移管路交换器与US申请序列No.10/188,461的发明的联合使用以便允许更高效的骤冷操作(尽管有重质烃原料)。它此外提供了一种最佳化方式，使得在转移管路交换器中产生的蒸汽被过热，要求对闪蒸器上游的膜温度加以控制以便减少在该炉的对流区段中的焦化。
发明概述本发明提供了裂解重质烃原料的方法，其包括加热重质烃原料，将该重质烃原料与流体混合形成混合物料流，闪蒸该混合物料流形成蒸气相和液相，除去该液相，在热解炉的辐射区段中裂解该蒸气相产生包含烯烃的排出物，和使用转移管路交换器骤冷该排出物，其中与重质烃原料混合的流体的量根据该方法的至少一种选择的操作参数而变化。所述流体可以是烃或水，优选水。
在本发明的方法中控制的操作参数的一些非限制性实例是在混合物料流被闪蒸之前混合物料流的温度、闪蒸的压力、闪蒸的温度、混合物料流的流量、和/或在炉的烟道气中的过量氧。
用于本发明的重质烃原料可以包括下列的一种或多种蒸汽裂解瓦斯油和渣油，瓦斯油，燃料油，喷气式发动机燃料，柴油，煤油，汽油，焦化石脑油，蒸汽裂解石脑油，催化裂解石脑油，加氢裂解产物，重整产品，提余油重整产品，费-托液体，费-托气体，天然汽油，馏出物，直馏石脑油，原油，常压管式炉油脚(bottom)，包括油脚的减压管式炉料流，宽沸程石脑油到瓦斯油冷凝物，来自炼油厂的重质非直馏烃料流，真空瓦斯油，重质瓦斯油，被原油污染的石脑油，常压渣油，重质渣油，C4/残油掺混物，石脑油/残油掺混物，瓦斯油/残油掺混物，和原油。优选，重质烃原料具有至少600(310℃)的标称终沸点。
在应用本发明时，重质烃原料可以通过在与流体混合之前在热解炉的第一对流区段管簇中与烟道气间接接触来加热。优选，在与流体混合之前重质烃原料的温度是300到500(150到260℃)。
在步骤(b)之后，混合物料流可以在闪蒸之前通过在热解炉的第一对流区段中与烟道气间接接触来加热。优选，第一对流区段经过排列设计可以在该区段的各个轮次(pass)之间添加所述流体和任选的一级稀释蒸汽，使得重质烃原料可以在与流体混合之前被加热并且混合物料流可以在闪蒸之前被进一步加热。
进入到第一对流区段管簇中的烟道气的温度通常是低于约1500，例如低于约1300，如低于约1150，和优选低于约1000。
稀释蒸汽可以在该工艺的任何点处添加，例如它可以在加热之前或之后添加到重质烃原料中，可以添加到混合物料流中，和/或可以添加到蒸气相中。任何稀释蒸汽料流可以包括酸性(sour)蒸汽。任何稀释蒸汽料流可以在位于该炉的对流区段内的任何地方的对流区段管簇中，优选在第一或第二管簇中被加热或过热。
混合物料流在步骤(c)中的闪蒸之前可以处在约600到约1000(315到540℃)的温度，和闪蒸压力可以是约40到约200psia。在闪蒸之后，混合物料流的50-98％可以处于蒸气相中。附加的分离器如离心分离器可用于从蒸气相中除去痕量的液体。蒸气相可在进入到该炉的辐射区段之前被加热至高于闪点温度，例如加热到约800到1300(425到705℃)。这一加热可以在对流区段管簇中进行，优选在最接近该炉的辐射区段的管簇中进行。
可将转移管路交换器用于生产高压蒸汽，后者然后优选在热解炉的对流区段管簇中通过在烟道气进入用于加热重质烃原料和/或混合物料流的对流区段管簇中之前与烟道气间接接触来过热，典型地过热到低于约1100(590℃)的温度，例如约850到约950(455到510℃)。中间过热蒸汽降温器可用来控制该高压蒸汽的温度。高压蒸汽优选是在约600psig或更大的压力下并且可具有约1500到约2000psig的压力。高压蒸汽过热器管簇优选位于第一对流区段管簇与用于加热蒸气相的管簇之间。
另外地，所述方法可以包括加热重质烃原料，将该重质烃原料与流体混合形成混合物料流，闪蒸该混合物料流形成蒸气相和液相，除去该液相，在裂解炉的辐射区段中裂解该蒸气相产生包含烯烃的排出物，和使用转移管路交换器骤冷该排出物，其中转移管路交换器用于生产高压蒸汽，后者在对流区段管簇中被过热，该对流区段管簇的设置使得在接触到含有重质烃原料和/或混合物料流的管簇之前烟道气加热该高压蒸汽。重质烃原料、流体、任选的蒸汽料流、压力和温度全部如上所述。
附图简要说明

图1说明了采用热解炉的根据本发明的方法的示意流程图。
发明详述除非另有说明，全部的百分比、份、比率等以重量计。除非另有说明，对于化合物或组分的参考包括化合物或组分本身，以及与其它化合物或组分的组合，如化合物的混合物。
此外，当含量、浓度，或其它数值或参数是作为优选的上限值和优选的下限值给出时，应该理解为具体地公开了由任何一对优选的上限值和优选的下限值形成的全部范围，不考虑这些范围是否独立地公开。
在这里使用的非挥发性组分是具有由ASTM D-6352-98或D-2887测量的高于1100(590℃)的标称沸点的烃原料的级分。本发明对于具有高于约1400(760℃)的标称沸点的非挥发性组分发挥非常好的作用。烃原料的沸点分布是根据在ASTM D-6352-98或D-2887中描述的方法，由气相色谱蒸馏(GCD)所测量的，对于沸点高于700℃(1292)的物质由外推法进行延伸。非挥发性组分包括焦炭前体，它们是中等重质和/或反应性的分子，如多环芳族化合物，其可以从蒸气相凝结并然后在本发明的方法中遇到的操作条件下形成焦炭。标称终沸点应当指这样的一种温度，在该温度下具体样品的99.5wt％已经达到它的沸点。
本发明涉及加热和蒸汽裂解重质烃原料的方法。该方法包括加热重质烃原料，将该重质烃原料与流体混合形成混合物，闪蒸该混合物形成蒸气相和液相，优选根据该方法的至少一种选择的操作参数来改变与重质烃原料混合的流体的量，将蒸气相加入到热解炉的辐射区段中，和随后使用转移管路交换器骤冷该反应。
重质烃原料构成了重质非挥发性组分的大部分，如约5-约50％。作为非限制性实例，此类原料包括下列的一种或多种蒸汽裂解瓦斯油和渣油，瓦斯油，燃料油，喷气式发动机燃料，柴油，煤油，汽油，焦化石脑油，蒸汽裂解石脑油，催化裂解石脑油，加氢裂解产物，重整产品，提余油重整产品，费-托液体，费-托气体，天然汽油，馏出物，直馏石脑油，原油，常压管式炉油脚，包括油脚的减压管式炉料流，宽沸程石脑油到瓦斯油冷凝物，来自炼油厂的重质非直馏烃料流，真空瓦斯油，重质瓦斯油，被原油污染的石脑油，常压渣油，重质渣油，C4/残油掺混物，石脑油/残油掺混物，瓦斯油/残油掺混物，和原油。
重质烃原料可以具有至少约600(315℃)，通常大于约950(510℃)，典型地大于约1100(590℃)，例如大于约1400(760℃)的标称终沸点。在经济性上优选的原料通常是低硫含蜡渣油，常压渣油，被原油污染的石脑油，和各种渣油掺混物。
重质烃原料的加热可以采用本领域中普通技术人员已知的任何形式。然而，优选的是该加热包括在炉1的上部(最远离辐射区段)对流区段管簇2中的重质烃原料与来自该炉的辐射区段的热烟道气之间的间接接触。作为非限制性实例，这可以通过让重质烃原料流过位于炉1的对流区段3内的一簇换热管2来实现。加热的重质烃原料典型地具有在约300和约500(150和260℃)之间，如约325到约450(160到230℃)，例如约340到约425(170到220℃)之间的温度。
加热的重质烃原料与流体混合，后者可以是烃，优选为液体，但任选为蒸气；水；蒸汽；或它们的混合物。优选的流体可以是水。流体的来源可以是低压锅炉补给水。流体的温度可低于、等于或高于加热的原料的温度。
加热的重质烃原料和流体的混合可以在热解炉1之内或之外进行，但优选在该炉之外进行。混合可以使用现有技术中已知的任何混合设备来实现。例如有可能使用双喷雾器组装件9的第一喷雾器4来进行混合。该第一喷雾器4可避免或减少在将流体引入到加热的重质烃原料中时由流体的突然蒸发所引起的锤击(hammering)。
本发明在所述方法的各个部分中使用任选的蒸汽料流。一级稀释蒸汽料流17可以与加热的重质烃原料混合(如下面详细描述)。在另一个实施方案中，二级稀释蒸汽料流18可以在对流区段中加热并且在闪蒸之前与加热的混合物蒸汽进行混合。二级稀释蒸汽的来源可以是已经过热(任选在热解炉的对流区段中)的一级稀释蒸汽。一级和二级稀释蒸汽料流的任何一种或二者可包括酸性蒸汽。该酸性稀释蒸汽的过热最大程度减少了由于酸性蒸汽的冷凝所引起的腐蚀的风险。
在本发明的一个实施方案中，除了与加热的重质原料混合的流体之外，一级稀释蒸汽料流17也与原料混合。可优选将一级稀释蒸汽料流注入到第二喷雾器8中。优选的是，一级稀释蒸汽料流在所得料流混合物任选地在11处进入对流区段中以便由烟道气进行额外加热之前被注入到重质烃流体混合物中，一般在用于加热重质烃原料的同一管簇之内。
一级稀释蒸汽可以具有大于、小于或与重质烃原料流体混合物几乎相同的温度，但优选该温度大于混合物的温度并且用于部分地蒸发该原料/流体混合物。一级稀释蒸汽可以在注入到第二喷雾器8之前被过热。
离开第二喷雾器8的包括加热的重质烃原料、流体、和任选的一级稀释蒸汽料流的混合物料流任选在闪蒸之前再次在裂解炉3的对流区段中加热。作为非限制性实例，加热可以通过让混合物料流流过位于该炉的对流区段(通常作为第一对流区段管簇的一部分)之内的换热管6的管簇，因此被来自该炉的辐射区段中的热烟道气加热来实现。由此被加热的混合物料流作为混合物料流12离开对流区段，然后任选地进一步与额外的蒸汽料流混合。
任选地，可将二级稀释蒸汽料流18进一步分裂成闪蒸蒸汽料流19(它在闪蒸之前与重质烃混合物料流12混合)和旁通蒸汽料流21(它旁通重质烃混合物的闪蒸器并进而在来自闪蒸器的蒸气相在炉的辐射区段中裂解之前与该蒸气相混合)。本发明能够以用作闪蒸蒸汽料流19(没有旁通蒸汽料流21)的全部二级稀释蒸汽料流18来操作。另外地，本发明能够以引导至旁通蒸汽料流21的二级稀释蒸汽料流18(没有闪蒸蒸汽料流19)来操作。在根据本发明的优选实施方案中，闪蒸蒸汽料流19与旁通蒸汽料流21的比率应该优选是1∶20到20∶1，更优选1∶2到2∶1。在该实施方案中，在闪蒸/分离器容器5中闪蒸之前，闪蒸蒸汽料流19与重质烃混合物料流12混合而形成闪蒸料流20。优选，二级稀释蒸汽料流在分裂和与重质烃混合物混合之前在该炉对流系统中的过热器区段16中进行过热。闪蒸蒸汽料流19添加到重质烃混合物料流12中有助于在闪蒸料流20进入闪蒸/分离器容器5中之前该混合物的大部分挥发性组分的蒸发。
然后对混合物料流12或闪蒸料流20进行闪蒸，例如在闪蒸/分离器容器5中分离成两个相主要包括挥发性烃和蒸汽的蒸气相和主要包括非挥发性烃的液相。蒸气相优选作为塔顶蒸气料流13从闪蒸/分离器容器5中分出。蒸气相优选反馈到该炉的对流区段管簇23(优选最接近该炉的辐射区段)中，以便进行任选的加热和穿过架空管24进入到热解炉的辐射区段40中进行裂解。闪蒸出的混合物料流的液相作为底部料流27从闪蒸/分离器容器5中排出。
优选的是保持在闪蒸/分离器容器5中蒸气与液体的预定恒定比率，但是该比率难以测量和控制。作为备选方案，在闪蒸/分离器容器5之前混合物料流12的温度可以作为间接的参数来测量、控制和保持在闪蒸/分离器容器5中大致恒定的蒸气与液体比率。理想地，当混合物料流温度是更高时，更多的挥发性烃将被蒸发并且可以作为蒸气相用于裂解。然而，当混合物料流温度太高时，更多的重质烃将存在于蒸气相中和被携带到对流炉管中，最后使管焦化。如果混合物料流12温度太低，导致在闪蒸/分离器容器5中低的蒸气与液体比率，更多的挥发性烃将仍然保留在液相中并因此无法用于裂解。
对混合物料流温度进行最佳控制，以使原料中挥发性物质的回收/蒸发最大化，同时避免在炉管中的过度焦化或在用于从闪蒸/分离器容器中输送混合物到炉3中的管路和容器中的焦化。可以对横跨管路和容器(输送混合物到下部对流区段23和架空管24)的压降以及横跨下部对流区段23的温升加以监控来检测焦化问题的起始。例如，当进入到下部对流区段23中的架空管压力和工艺入口压力因为焦化而快速提高时，在闪蒸/分离器容器5和混合物料流12中的温度应该下降。如果在下部对流区段中发生焦化，则进入到过热器区段16中的烟道气的温度升高，需要更多的过热蒸汽降温器水26。
混合物料流12温度的选择也由原料物质的组成来决定。当原料含有更高量的轻质烃时，可以将混合物料流12的温度设定到更低。结果，用于第一喷雾器4中的流体的量会增加和/或用于第二喷雾器8中的一级稀释蒸汽的量将减少，因为这些量直接影响混合物料流12的温度。当原料含有更高量的非挥发性烃时，混合物料流12的温度应当设定到更高。结果，用于第一喷雾器4中的流体的量将会减少，而用于第二喷雾器8中的一级稀释蒸汽的量将增加。通过仔细选择混合物料流温度，发现本发明可用于各种原料物质。
典型地，混合物料流12的温度可以设定和控制在约600和约1000(315和540℃)之间，如在约700和约950(370和510℃)之间，例如在约750和约900(400和480℃)之间，和常常在约810和约890(430和475℃)之间。如以上所讨论的，这些值将随着挥发性物质在原料中的浓度而变化。
确定温度的考虑因素包括希望保持液相以便减少在交换器管壁上和在闪蒸/分离器中的焦炭形成的可能性。
混合物料流12的温度可以通过控制系统7来控制，它至少包括温度传感器和任何已知的控制装置，如计算机应用。优选，温度传感器是热电偶。控制系统7与液流阀14和一级稀释蒸汽阀15连通，这样进入两个喷雾器的流体和一级稀释蒸汽的量可以得到控制。
为了对于与闪蒸蒸汽料流19混合并进入到闪蒸/分离器容器5中的混合物料流12保持恒定温度以便在闪蒸/分离器容器5中实现蒸气与液体的恒定比率，和为了避免相当大的温度以及闪蒸蒸气与液体比率的变化，本发明按如下操作当设定在闪蒸/分离器容器5之前的混合物料流12的温度时，控制系统7自动地控制在两个喷雾器上的液流阀14和一级稀释蒸汽阀15。当控制系统7检测到混合物料流的温度下降时，它将引起液流阀14减少流体向第一喷雾器4中的注入。如果混合物料流的温度开始升高，则液流阀将开通得更宽，以增加流体向第一喷雾器4中的注入。在一个可能的实施方案中，流体蒸发潜热控制了混合物料流温度。
当一级稀释蒸汽料流17注入到第二喷雾器8中时，温度控制系统7也可以用来控制一级稀释蒸汽阀15，以便调节注入到第二喷雾器8中的一级稀释蒸汽料流的量。这进一步减少了在闪蒸/分离器容器5中温度的急剧变化。当控制系统7检测到混合物料流12的温度下降时，它将指示一级稀释蒸汽阀15增加一级稀释蒸汽料流向第二喷雾器8中的注入，同时液流阀14更加闭合。如果温度开始升高，一级稀释蒸汽阀就会自动地更加闭合以便减少注入到第二喷雾器8中的一级稀释蒸汽料流，同时液流阀14更宽地打开。
在根据本发明的一个实施方案中，控制系统7可用于同时控制注入到两个喷雾器中的流体的量和一级稀释蒸汽料流的量。
在流体是水的示例性实施方案中，控制器改变水和一级稀释蒸汽的量以保持恒定的混合物料流12温度，同时保持在混合物11中水-与-原料的恒定比率。为了进一步避免闪蒸温度的急剧变化，本发明还优选在该炉的二级稀释蒸汽的过热区段中采用中间过热蒸汽降温器25。这使得过热器16出口温度被控制在恒定的值，而与炉负荷变化、焦化程度变化、过量氧量变化和其它变量无关。通常，这一过热蒸汽降温器25将二级稀释蒸汽的温度保持在约800和约1100(425和590℃)之间，例如在约850和约1000(455和540℃)之间，如在约850和约950(455和510℃)之间，和典型地在约875和约925(470和495℃)之间。过热蒸汽降温器可以是控制阀和水雾化器喷嘴。在部分预热后，二级稀释蒸汽离开对流区段并且可以添加过热蒸汽降温器水的细雾26，后者快速地蒸发和降低温度。蒸汽优选然后进一步在对流区段中加热。被添加到过热器中的水的量可以控制蒸汽的温度，后者任选与混合物料流12混合。
虽然以上描述是以根据在闪蒸/分离器容器5之前混合物料流12的预定温度，调节被注入到两个喷雾器4和8中的重质烃原料之中的流体和一级稀释蒸汽料流的量为基础的，但是可以将相同的控制机构应用于在其它位置上的其它参数。例如，可以改变闪蒸压力以及闪蒸蒸汽料流19的温度和流量，以便实现在闪蒸中蒸气与液体比率的变化。同样，在烟道气中的过量氧也是控制变量，虽然是缓慢的一种。
除了保持进入闪蒸/分离器容器中的混合物料流12的恒定温度，通常还希望保持闪蒸料流20的恒定烃分压，以便保持在闪蒸/分离器容器中蒸气与液体的恒定比率。举例来说，恒定烃分压可以通过在蒸气相管道13上使用控制阀36和通过控制在料流20中蒸汽与烃原料的比率，保持恒定的闪蒸/分离器容器压力来得到保持。
典型地，在本发明中闪蒸料流的烃分压被设定和控制在约4和约25psia(25和175kPa)之间，如在约5和约15psia(35和100kPa)之间，例如在约6和约11psia(40和75kPa)之间。
在一个实施方案中，闪蒸在至少一个闪蒸/分离器容器中进行。典型地闪蒸是有或没有回流的单阶段过程。闪蒸/分离器容器5通常在约40到约200psia(275到1400kPa)压力下操作和它的温度通常是等于或稍微低于闪蒸料流20在进入闪蒸/分离器容器5中之前的温度。典型地，闪蒸/分离器容器操作的压力是约40到约200psia(275到1400kPa)和温度是约600到约1000(310到540℃)。例如，闪蒸的压力可以是约85到约155psia(600到1100kPa)和温度可以是约700到约920(370到490℃)。作为附加的实例，闪蒸的压力可以是约105到约145psia(700到1000kPa)，温度是约750到约900(400到480℃)。在又一个实例中，闪蒸/分离器容器的压力可以是约105到约125psia(700到760kPa)和温度可以是约810到约890(430到475℃)。取决于混合物料流12的温度，通常被闪蒸的混合物料流的约50到约98％处于蒸气相，如约60到约95％，例如约65到约90％。
在一个方面，通常对闪蒸/分离器容器5进行操作，以最大程度降低在容器底部的液相的温度，因为太多的热量会引起在液相中非挥发性物质的焦化。二级稀释蒸汽料流18在进入闪蒸/分离器容器的闪蒸料流中的使用降低了蒸发温度，因为它降低了烃的分压(即，较大摩尔分数的蒸气是蒸汽)并因此降低了所需的液相温度。也有益的是将外部冷却的闪蒸/分离器容器底部液体30的一部分再循环回到闪蒸/分离器容器中，以帮助冷却在闪蒸/分离器容器5的底部的新分离的液相。料流27可以利用泵37从闪蒸/分离器容器5的底部输送到冷却器28。冷却的料流29然后分裂成再循环料流30和出口料流22。再循环料流的温度典型地是约500到约600(260到315℃)，例如约520到约550(270到290℃)。再循环料流的量可以是闪蒸/分离器容器内的新分离的底部液体的量的约80到约250％，如约90到约225％，例如约100到约200％。
在另一个方面，通常也进行闪蒸操作，以最大程度减少在闪蒸容器中的液体停留/保持时间。在一个示例性实施方案中，液相经由在闪蒸/分离器容器的底部的小直径“靴形(boot)”或圆柱形体35从容器排出。典型地，在鼓中的液相停留时间低于约75秒，例如低于约60秒，如低于约30秒，和常常低于约15秒。在闪蒸/分离器容器中的液相停留/保持时间越短，在闪蒸/分离器容器底部发生的焦化越少。
蒸气相可以含有例如约55到约70％烃和约30到约45％蒸汽。蒸气相的终沸点通常低于约1400(760℃)，如低于约1100(590℃)，例如低于约1050(565℃)，和常常低于约1000(540℃)。蒸气相经由架空管道连续地从闪蒸/分离器容器5中排出，该架空管道任选地输送蒸气到离心分离器38中，后者除去痕量的夹带和/或冷凝液体。蒸气然后通常流入支管中，该支管将气流分配到炉的对流区段中。
连续地从闪蒸/分离器容器中排出的蒸气相料流13优选利用来自热解炉的辐射区段中的烟道气在该炉的下部对流区段23中被过热到例如约800到约1300(425到705℃)的温度。该蒸气相然后被引入到热解炉的辐射区段中进行裂解。
从闪蒸/分离器容器中排出的蒸气相料流13可以在被引入到该炉的下部对流区段23中之前任选地与旁通蒸汽料流21混合。
旁通蒸汽料流21是来自二级稀释蒸汽料流18的分裂蒸汽料流。优选，二级稀释蒸汽在分裂和与从闪蒸/分离器容器5中排出的蒸气相料流混合之前首先在热解炉3的对流区段中加热。在一些应用中，有可能再次在从二级稀释蒸汽分裂之后但在与蒸气相混合之前过热该旁通蒸汽。在旁通蒸汽料流21与蒸气相料流13的混合之后的过热可以确保在该炉的这一区段中混合物除较重组分以外全都在进入到辐射区段中之前发生蒸发。在下部对流区段23中将蒸气相的温度升高到800到1300(425到705℃)也有助于在辐射区段中的操作，因为辐射管金属温度降低。这导致了在辐射区段中较小的焦化潜在性。过热蒸气然后在热解炉的辐射区段中裂解。
因为混合物料流的控制闪蒸导致了焦炭-和焦油-产生的较重烃物质(在液相中)的基本上除去，所以有可能采用转移管路交换器骤冷来自热解炉的辐射区段的排出物。在众多的益处之中，这将促使最初对于较轻原料如石脑油或具有通常低于约600(315℃)的终沸点的其它液体原料所设计的裂解设备的更高成本效率的改型，这些设备具有已经就位的转移管路交换器骤冷系统。
已经发现有可能将所需要的高压蒸汽过热器整合在重质原料炉的对流区段之中，要求两者提供所需的过热以获得高效的涡轮操作，并且显著地减少在闪蒸/分离容器上游的对流管中焦炭的形成。通过将高压蒸汽过热器适当地设置在对流区段中，可以降低重质烃原料产生焦炭的倾向性。具体地说，高压蒸汽过热器可位于该炉的对流区段中，这样它是在闪蒸/分离容器顶部蒸气被过热的那一区域的下游(相对于烟道气流过该炉的对流区段的流动方向)，但还是在混合的料流和/或重质烃原料被加热的那一区域的上游。如此，由高压蒸汽过热器吸收的热量确保进入该混合的料流加热区域中的烟道气被充分地冷却，使得膜温度不至于达到发生焦化的水平，典型地约950到约1150(510到620℃)，这取决于重质烃原料的组成。因此，在闪蒸/分离容器的上游的管中形成焦炭的危险显著地减少。加速在该炉的辐射和骤冷系统中的焦化的重质烃级分作为液相料流从该炉中排出，该液相料流作为闪蒸/分离容器油脚被排出。
在图1中所示的炉中，焦化问题可以在对流段中的第一管簇中避免，在其中重质烃原料和/或混合物料流被加热，因为该原料没有完全地蒸发并且烟道气被高压蒸汽过热器充分地预冷却以防止在第一管簇中的膜温度达到焦化温度，通常在约950和约1150(510到620℃)之间，这取决于该重质烃原料。
来自闪蒸/分离容器中的顶部蒸气任选被加热到更高的温度以便通入到热解炉的辐射(裂解)区段中。在辐射区段中原料发生热裂解产生包含烯烃(包括乙烯和其它所需的轻质烯烃)和副产物的排出物。
在大多数的工业化液体裂解器中，来自裂解炉的排出物的冷却通常通过使用转移管路热交换器系统，一级分馏塔，以及水骤冷塔或间接冷凝器来实现。对于典型的石脑油原料，输送管路热交换器将该工艺料流冷却到约700(370℃)，高效地产生高压蒸汽，后者然后可用于该工艺的其它地方。高压蒸汽是指具有大致550psig和更高，一般1200到约2000psig，例如约1500到约2000psig的标称压力的蒸汽。在本发明中从裂解重质烃原料所产生的辐射区段排出物可以在转移管路交换器42中快速地冷却，在具有蒸汽鼓的热虹吸设备47中产生高压蒸汽48。
在转移管路交换器中产生的蒸汽可用于驱动大的蒸汽涡轮，后者为在乙烯生产设备中使用的主要压缩机提供动力。为了在蒸汽涡轮中获得高的能量效率和功率产生，有必要对在转移管路交换器中产生的蒸汽实施过热。例如，在标称1500psig蒸汽系统中，该蒸汽将在大致600(315℃)下产生并且在蒸汽涡轮中消耗之前在该炉的对流区段中被过热到约800到约1100(425到590℃)，例如约850到约950(455到510℃)。
从鼓中取出的饱和蒸汽48优选在高压蒸汽过热器簇49中被过热。为了在全部的炉操作条件下实现最佳的涡轮入口蒸汽温度，可以将中间过热蒸汽降温器(或温度调节器)54用于该高压蒸汽过热器簇。这使得过热器49出口温度被控制在恒定的值，与炉负荷变化、焦化程度变化、过量氧量变化和其它变量无关。通常，这一过热蒸汽降温器54将高压蒸汽的温度保持在约800和约1100(425和590℃)之间，例如在约850和约1000(450和540℃)之间，如在约850和约950(450和510℃)之间。该过热蒸汽降温器可以是控制阀和水雾化器喷嘴。在部分加热后，高压蒸汽离开对流区段并添加水的细雾51，该细雾快速地蒸发和降低温度。高压蒸汽然后进一步在对流区段中加热。被加到过热器中的水量能够控制蒸汽的温度。
为了让所需的重质烃原料料流发生裂解但不在第一管簇中形成焦炭，高压蒸汽过热器可以位于对流区段中，使得它是在蒸气相过热器的下游(相对于烟道气从炉的辐射区段中流动的方向)和在第一管簇的上游。
温度调节器(中间过热蒸汽降温器)的使用优越于在高压蒸汽离开对流区段之后过热蒸汽降温器的使用，因为当高压蒸汽产生速率降低时，具有温度调节器的过热器从烟道气中除去更多的热量。例如，当转移管路交换器随着时间推移发生积垢(归因于在加工重质原料时固有的焦油产生)时，会减少高温蒸汽产生。
在转移管路交换器中冷却之后，该炉排出物可以任选地通过合适质量的骤冷油料流的注入得到进一步冷却。
确定高压蒸汽过热器簇的位置以致它在烟道气接触含有重质烃原料或混合物料流的管之前冷却该烟道气，这使得烟道气温度得到控制，从而将膜温度保持在低于发生焦化的那一温度水平。进入顶部对流区段管簇中的烟道气的温度一般低于约1500(815℃)，例如低于约1300(705℃)，如低于约1150(620℃)，和优选低于约1000(540℃)。
权利要求
1.裂解重质烃原料的方法，该方法包括(a)加热重质烃原料；(b)将该重质烃原料与流体混合形成混合物料流；(c)闪蒸该混合物料流形成蒸气相和液相；(d)在闪蒸/分离容器中除去该液相；(e)在热解炉的辐射区段中裂解该蒸气相产生包含烯烃的排出物，所述热解炉包括辐射区段和对流区段；和(f)使用转移管路交换器骤冷该排出物，其中与重质烃原料混合的流体的量根据该方法的至少一种选择的操作参数而变化。
2.权利要求1的方法，进一步包括通过在步骤(b)和(c)之间在热解炉中的第一对流区段管簇中与烟道气间接接触来加热混合物料流，所述热解炉包括辐射区段和对流区段；所述对流区段包括第一对流区段管簇，第二对流区段管簇，和第三对流区段管簇；以及所述烟道气从该炉的辐射区段流入到对流区段。
3.权利要求1或2的方法，进一步包括使用转移管路交换器产生高压蒸汽。
4.权利要求3的方法，进一步包括在第三对流区段管簇中过热该高压蒸汽，对第三对流区段管簇进行定位，使得离开热解炉的辐射区段的烟道气在接触第一对流区段管簇之前接触第三对流区段管簇。
5.任何前述权利要求的方法，其中该方法的至少一种操作参数是在混合物料流闪蒸之前混合物料流的温度。
6.任何前述权利要求的方法，其中该至少一种操作参数是以下的至少一种闪蒸/分离容器的压力、闪蒸/分离容器的温度、混合物料流的流量、和在炉的烟道气中的过量氧。
7.任何前述权利要求的方法，其中该重质烃原料包括下列的一种或多种蒸汽裂解瓦斯油和渣油，瓦斯油，燃料油，喷气式发动机燃料，柴油，煤油，汽油，焦化石脑油，蒸汽裂解石脑油，催化裂解石脑油，加氢裂解产物，重整产品，提余油重整产品，费-托液体，费-托气体，天然汽油，馏出物，直馏石脑油，原油，常压管式炉油脚，包括油脚的减压管式炉料流，宽沸程石脑油到瓦斯油冷凝物，来自炼油厂的重质非直馏烃料流，真空瓦斯油，重质瓦斯油，被原油污染的石脑油，常压渣油，重质渣油，C4/残油掺混物，石脑油/残油掺混物，瓦斯油/残油掺混物，和原油。
8.任何前述权利要求的方法，其中该重质烃原料通过在与流体混合之前在热解炉的第一对流区段管簇中与烟道气间接接触来加热。
9.任何前述权利要求的方法，其中该流体包括烃和水当中的至少一种。
10.权利要求2-9中任何一项的方法，其中进入第一对流区段管簇中的烟道气的温度低于约1500(约815℃)。
11.权利要求10的方法，其中进入第一对流区段管簇中的烟道气的温度低于约1000(约540℃)。
12.任何前述权利要求的方法，进一步包括在闪蒸混合物料流之前将重质烃原料或混合物料流与一级稀释蒸汽料流混合。
13.权利要求12的方法，其中该一级稀释蒸汽料流在热解炉的对流区段中加热。
14.任何前述权利要求的方法，其中二级稀释蒸汽料流在热解炉的第二对流区段管簇中加热以及所述二级稀释蒸汽料流的至少一部分然后在闪蒸混合物料流之前与混合物料流混合。
15.权利要求14的方法，其中该二级稀释蒸汽料流被过热。
16.任何前述权利要求的方法，其中在步骤(c)中闪蒸之前混合物料流的温度是约600到约1000(约315到约540℃)。
17.任何前述权利要求的方法，其中该混合物料流在约40到约200psia的压力下闪蒸。
18.任何前述权利要求的方法，其中在闪蒸之后该混合物料流的约50到约98％处于蒸气相。
19.任何前述权利要求的方法，其中在步骤(e)之前，蒸气相在热解炉的第四对流区段管簇中被加热到闪蒸温度以上的温度。
20.任何前述权利要求的方法，其中二级稀释蒸汽料流在热解炉的第二对流区段管簇中加热以及所述二级稀释蒸汽料流的至少一部分然后在步骤(e)之前与蒸气相混合。
21.权利要求4或从属于权利要求4的任何权利要求的方法，其中所述高压蒸汽被过热到低于约1100(约590℃)的温度。
22.权利要求21的方法，其中该高压蒸汽被过热到约850到约950(约455到约510℃)的温度。
23.权利要求21或22的方法，其中中间过热蒸汽降温器用来保持离开第三对流区段管簇的高压蒸汽的所需温度。
24.权利要求19的方法，其中该第四对流区段管簇是首先被离开炉的辐射区段的烟道气所接触的对流区段管簇。
25.权利要求19至24中任何一项的方法，其中离开热解炉的辐射区段的烟道气按照顺序接触到第四，第三，第二，和第一对流区段管簇。
全文摘要
裂解重质烃的方法，其包括加热重质烃原料，将该重质烃原料与流体和/或一级稀释蒸汽料流混合形成混合物，闪蒸该混合物形成蒸气相和液相，分离和裂解该蒸气相，并在转移管路交换器中冷却产品排出物，其中与重质烃原料混合的流体和/或一级稀释蒸汽料流的量将根据该方法的至少一种选择的操作参数(如在进入闪蒸/分离器容器之前闪蒸料流的温度)而变化。
文档编号C07C4/04GK1934226SQ200580009287
公开日2007年3月21日 申请日期2005年2月28日 优先权日2004年3月22日
发明者J·N·麦克考伊, D·B·斯派瑟, R·C·斯蒂尔 申请人:埃克森美孚化学专利公司