专利名称：由烯烃醛化和氢化制备醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种在钴催化剂存在下通过烯烃或烯烃混合物的醛化，除去催化剂接着氢化，来制备醇的方法。
背景技术：
已知高级醇，特别是具有7-25个碳原子的那些，可以通过具有少一个碳原子的烯烃的催化醛化(亦称为羰基合成法)接着将所生成的醛氢化进行制备。所述的醇可以用作溶剂或用作洗涤剂或增塑剂的前体。
烯烃醛化的许多方法在文献中是已知的。EP 0 562 451和EP 0 646563描述了含1-和2-丁烯的混合物的醛化，其中在第一阶段，1-丁烯在一个多相反应中进行反应，即在一个多相体系中，任选，加入一种相转移试剂或增溶剂，以及在第二阶段中使用一种均匀溶解的催化剂。在EP 0 562 451中，两个阶段都使用铑催化剂，而根据EP 0 646 563，在第一阶段使用铑催化剂以及在第二阶段使用钴催化剂。根据EP 0 562451，在第一阶段没有反应的烯烃，主要是2-丁烯，在第二阶段在铑作为催化剂存在下在均相中进行醛化。在EP 0 646 563中，这种方法被更准确地定义，因为在第一阶段没有反应的烯烃以气体形式与一氧化碳、氢气和氢化生成的丁烷一起离开反应器，即进行烯烃的中间体分离。已经分离的气体，任选，经压缩后，送入到第二醛化阶段。
GB 1 387 657描述了一种二阶段醛化方法，其中第一阶段的反应产物以气体形式放出，将醛或醇冷凝后，第一阶段的尾气，其包含未反应的烯烃，部分再循环至第一阶段以及其它部分通入到第二反应器中。
DE 32 32 557描述了另一种二阶段醛化方法变体。烯烃在第一阶段使用一种钴催化剂以50-90％的转化率进行醛化反应，从反应混合物中分离钴催化剂，然后将所形成的醛与未反应的烯烃一起引入到第二个醛化阶段。在此所使用的配体修饰的钴催化剂不仅使烯烃发生醛化，而且同时将醛氢化为醇。
DE 100 34 360描述了一种多级钴-或铑-催化的具有6-24个碳原子的烯烃的醛化方法，以制备醇和/或醛，其中所述的烯烃a)在醛化步骤中，以至多20-98％的转化率进行醛化，b)从以这种方式获得的液体反应器产物中除去催化剂，c)将以这种方法获得的液体醛化混合物分离成含烯烃和石蜡的低沸点馏分以及含醛和/或醇的塔底馏分，存在于低沸点馏分中的烯烃在包括工艺步骤a、b和c的其它工艺阶段中进行反应，以及合并所有工艺阶段的工艺步骤c)中的塔底馏分。
这种方法最好这样进行，以便醛化步骤a)的液体反应器产物是一种均匀的液相。钴或铑催化剂优选以这样一种方式使用，以便它们均匀地溶于醛化步骤a)的液体反应器产物中。
DE 198 42 368 A1描述了一种由5-24个碳原子的异构烯烃混合物在钴或铑催化剂存在下在高温和高压下通过二级醛化反应制备高级羰基合成醇的方法，其中第一醛化阶段的反应混合物进行选择性氢化，将氢化混合物通过蒸馏分离成粗醇和主要含烯烃的低沸化合物，然后将这种低沸化合物送入第二醛化阶段，第二醛化阶段的反应混合物再次进行选择性氢化，氢化混合物通过蒸馏分离成粗醇和低沸化合物，该粗醇通过蒸馏进行后处理，得到纯的醇，以及将至少部分低沸混合物从体系中取出以释放饱和烃。
在钴催化剂存在下通过醛化获得的有机相中的钴催化剂的剩余量通常小于5ppm的钴(以金属计算)。即使这么少量的残余钴也可能会增加运行时间，对氢化和蒸馏后处理都具有副作用。
现已发现，随运行时间的增加，所使用的氢化催化剂被有机相中的残余钴物质失活。特别地，长时间运行可以观察到钴沉积在催化剂表面上。
除催化剂失活外，钴沉积还对流体力学以及氢化反应器中的传质和/或传热产生副作用。
EP 1 057 803公开了由烯烃或烯烃混合物制备醇的两步法。在此方法中，在第一反应阶段中在钴催化剂存在下50-90％的进料烯烃被醛化。催化剂分离后，通过蒸馏从反应产物中分离未反应的烯烃，分开后的烯烃在第二醛化反应器中进行反应。可以对两个阶段的醛化产物进行氢化以制备相应的醇。在两个反应阶段中，所使用的催化剂是在醛化反应器外制备的Co2(CO)8或HCo(CO)4。在进一步进行加工前，通过用碱进行萃取，将钴催化剂从醛化反应混合物中除去。
在文献中已知的大多数钴催化的醛化方法中，醛化步骤后，通过氧化破坏钴催化剂(HCo(CO)4或Co2(CO)8)。这通常通过醛化产品与空气在水相存在中反应来完成，然后将以这种方法生成的钴(II)盐萃取到水相中。例如，通过在相分离器皿或适于这种用途的其它装置中滗析，来分离水相。有机相从水相中分离后，将有机相进行催化氢化。
在DE 102 27 995.0中，通过用水萃取，醛化混合物中钴化合物的浓度(以金属钴计算)减少至低于0.5ppm质量的值。以这种方法，在令人满意的氢化性能方面氢化催化剂的使用寿命可以增加到约2-3年。然而，剩下的一个缺点是，在所萃取的醛化混合物的氢化过程中，第一催化剂层被淀积的金属钴以及任选其它的物质粘住。结果，反应器中的分压不断增加，待氢化的液体的流速在随后的催化剂层中变得不均匀的，以致氢化性能降低。每隔一段时间不得不停止氢化，以便疏松第一催化剂层或用新鲜催化剂来代替该第一催化剂层。
为了避免这样的运行中断所带来的停产时间和代价，本发明的一个目的是改善所述的方法，以便使这样的中断仅仅在很少的次数发生。
发明内容
现已发现，如果待氢化的混合物在进入氢化反应器之前流过一个钴化合物保留在其中的吸附床，那么由氢化反应器的第一催化剂层中沉积所引起分压增加可以减少。
本发明提供了一种制备具有7-25个碳原子的脂族醇的方法，其中所述的方法步骤a)具有6-24个碳原子的烯烃的钴催化醛化，b)在酸性、含水钴(II)盐溶液存在下用含氧气体处理醛化混合物，c)将根据步骤b)获得的混合物分离成含钴盐的水相和含脂族醛的有机相，以及d)氢化含醛的有机相，至少进行一次，其特征在于，以及至少一部分含醛有机相用一种吸附剂在步骤e)中进行处理，以在氢化d)前分离钴化合物。
本发明还提供一种包含具有7-25个碳原子的醛的有机相，该有机相可以在实行本发明方法的过程中在进行方法步骤e)后以中间体的形式得到。
本发明的方法具有如下优点存在于有机相中的钴催化剂可以通过使用吸附剂完全或几乎完全除去。以这种方式可以防止加氢反应器中由于催化剂残余物沉积而导致分压增加以及催化剂层中存在的非均匀流。因此，通过使用本发明的方法，可以将更换催化剂所产生的费用限制在一个不显著的数值。此外，节省了频繁安装催化剂的人工成本。此外，通过使用本发明的吸附剂，避免了由于中断运行导致的停产时间。由于不再合适作为氢化催化剂的废弃的氢化催化剂作为吸附剂材料是合适的，因此通过使用废弃的加氢催化剂作为吸附剂材料，可以进一步降低生产成本。
本发明的方法通过下面的举例进行说明，但是本发明并不应受这些举例的实施方案的限制。如果归类的话，通式或化合物的类型在下面表示，这些不仅用来包括明确提及的化合物的相应种类或组，而且包括可以通过省略个别数值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和小组。
本发明提供了一种制备具有7-25个碳原子的脂族醇的方法，其中所述的方法步骤a)具有6-24个碳原子的烯烃的钴催化醛化，b)在酸性、含水钴(II)盐溶液存在下用含氧气体处理醛化混合物，c)将根据步骤b)获得的混合物分离成含钴盐的水相和含脂族醛的有机相，以及d)氢化含醛的有机相，至少进行一次，其特征是至少一部分含醛有机相用一种吸附剂在步骤e)中进行处理，以在氢化d)前分离钴化合物。
在本发明的方法中，可以使用能够从含醛以及任选地水的有机相中分离出钴化合物的所有吸附剂，限制条件是，在吸附条件下，所述的吸附剂肯定不能催化或者仅仅在不显著的程度上的将所需产物(醛、醇及其甲酸酯)催化转化为副产物。
所述的吸附剂优选是不溶于醛相中的固体材料，并且优选还不溶于水中。例如，所使用的吸附剂可以是具有能结合钴以及任选其它金属的官能团的有机树脂。可以通过离子交换、螯合、其它反应或其它配位来进行结合。
可以在本发明的方法中用作吸附剂的另一组材料是无机固体，其优选是多孔性的并因此具有一个大的表面积。这样的元机固体例如可以是以它们各种修饰形式的活性炭或二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、二氧化硅或硅铝酸盐。
优选使用氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅铝酸盐或活性炭或包含这些物质的至少一种材料作为吸附剂。所述的氧化铝、硅铝酸盐和氧化硅可以以所有已知的修饰形式存在。
可以有利的使用废弃的或新鲜的(氢化)催化剂，特别优选废弃的加氢催化剂，作为吸附剂。以这种方式，可以使用由于不能令人满意的活性而不再适于氢化的催化剂，例如在步骤d)中，以从含醛相中除去钴，这样所速的催化剂能够在一个更长的时间内发挥其有效的作用。优选使用含氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅铝酸盐或活性炭作为载体材料的加氢催化剂作为吸附剂。
特别优选使用具有大表面积的吸附剂材料。优选的吸附剂材料具有80-300m2/g的BET表面积，优选120-280m2/g，特别优选180-250m2/g(根据DIN 66 131由氮吸附通过BET法进行测定)。非常特别优选使用具有80-300m2/gBET表面积，优选120-280m2/g，特别优选180-250m2/g的氧化铝作为吸附剂材料。
所述的吸附剂有利地以这样一种形式使用，其提供小的流动阻力，例如以颗粒、小球或成型体如片状物、圆柱体、杆状挤出物或环形物的形式。
在本发明中，可以使用一种或多种吸附剂将钴化合物从液体有机相中吸附出来。例如，可以使用一种具有不同形状或大小的吸附剂。还可以使用包含不同材料(不同的化学组成或不同的修饰)的吸附剂。
当使用至少两种不同的吸附剂时，其在吸附塔(Adsorber)中可以以混合型或层状存在。当使用多个吸附塔时，单个吸附塔可以含有相同的或不同的吸附剂或其混合物。
此外，所述的吸附剂可以进一步包含惰性物质例如玻璃珠。然后，所述的吸附剂可以通过这些玻璃珠进行稀释。这样做有如下好处降低了吸附剂颗粒粘附的风险，避免了局部区域过热(“热点”)的形成以及任选地吸附容器中分压的降低。所述的吸附剂可以任选含有0.01-2％质量的碱性物质，例如碱金属化合物、碱土金属化合物或锌化合物。
步骤e)(吸附)可以间歇或连续进行，例如在搅拌容器或连续反应器中。在本发明的方法中，所述的吸附优选在颗粒状吸附剂中在连续反应器(流管)中连续地进行。
步骤e)优选在5-250℃的温度范围内进行，更优选在10-100℃的温度范围内进行，特别优选在15-75℃的温度范围内进行，以及尤其特别优选在20-50℃的温度范围内进行。在本发明的方法步骤e)中的压力优选在0.1-20MPa的范围内，更优选在0.1-5MPa的范围内，特别优选在0.2-0.5MPa的范围内。
作为吸附塔，即其中可以进行步骤e)的一种装置，有可能使用常规封闭工业容器，其在容器相反位置处有一个进口和出口。在本发明的方法中，特别优选使用管式反应器作为吸附塔。这些可以以循环方式运行或优选以单向方式运行。流过立式管状反应器可以从下向上或者从上向下。在本发明的方法中，从上向下流动的方式是优选的。
吸附塔的空塔速度优选在10m/h-300m/h的范围内，更优选在50m/h-150m/h的范围内，特别优选在75-120m/h的范围内。吸附剂内的空间速度(LHSV)(每小时每升吸附剂的有机相体积(升))取决于所使用的吸附剂以及流入液体中钴的浓度。例如，在钴浓度为50-150ppb质量以及P-氧化铝作为吸附剂的情况中，LHSV优选在40h-1-80h-1的范围内。
根据本发明在步骤e)中的吸附可以在没有或者加入氢气的情况下进行。特别地，步骤e)可以在其中进行氢化的步骤d)的反应器内或反应器外进行。如果所述的吸附在氢气存在下进行，那么吸附塔优选与加氢反应器结合。例如，这可以通过具有两个区域的加氢反应器来完成，即一个装有氢化催化剂的区域以及一个装有吸附剂的区域，其中含有吸附剂的区域位于反应器进口和含氢化催化剂的区域之间。这样做的好处是节省了一个装置。然而，这样做的缺点是当改变吸附剂时必须中断氢化。因此，更好的是在加氢反应器外进行吸附。
钴化合物的吸附可以在一个或多个吸附塔中进行。当在加氢反应器外仅使用一个吸附塔时，在改变吸附剂时，在停止氢化和通过增加氢化催化剂中钴数量之间存在选择。两者都是不利的。为此，在本发明方法中优选使用至少两个吸附塔进行步骤e)，因为这样当一个吸附塔停止运行进行吸附剂改变或再生时，它可以继续氢化而催化剂不必额外暴露于钴化合物中。
如果在本发明的方法中使用多于一个吸附塔进行步骤e)，那么这些吸附塔可以以不同的方式相互连结，即串联、并联，或者如果超过两个吸附塔存在的话，可以是这两种方式的组合。如果所有的吸附塔以串联方式连接，那么每个吸附塔必须装有一个旁路，这样当一个吸附塔停止运行时，步骤e)就不必中断。
步骤e)优选在一个装置中进行，其中存在至少两个并联方式的吸附塔单元。这些吸附塔单元可以同时运行或优选交替运行。每个吸附塔单元可以包含一个或多个吸附塔。还可能超过两个吸附塔单元以并联方式连接。当吸附塔单元以并联方式使用时，当前没有运行的吸附塔单元中的吸附剂可以进行更换或再生。
当进行方法步骤e)时，最迟当达到钴化合物吸收的容量限度时，吸附塔停止运行。吸附塔停止运行的另一原因可以是吸附塔进出口间的分压增加。
吸附塔停止运行后，吸附塔中的吸附剂可以进行再生或用新鲜的吸附剂代替。在本发明的方法中，所述的吸附剂优选被替换。已经更换掉的装载钴化合物的吸附剂可以进行后处理或抛掉。
通过本发明的方法可以增加步骤d)中的氢化催化剂的使用寿命，因为钴化合物以及其它金属化合物，特别是铁和镍的化合物，可以从送入步骤e)的氢化进料中除去。此外，可以减少第一催化剂层内分压的累积。这使得可以在修正期间内(5年)不中断运行氢化反应。
在本发明的方法中，通过吸附除去步骤e)中的微量钴化合物。根据步骤e)中待处理的有机相中的钴含量，可以单独通过吸附除去钴化合物或通过萃取(步骤g))和吸附(步骤e))的组合来除去钴化合物。在此，所述的萃取是第一阶段。在本发明的一种优选实施方案中，使用二步法除去钴化合物，其中，在前面步骤g)中通过一次或多次用水萃取，从送入步骤e)的混合物中除去部分钴。在本发明的方法中，不需要在每个单独的萃取步骤间存在一个吸附步骤，但是重要的是送入加氢反应器中的所有有机物流通过至少一个吸附阶段(步骤e))。
步骤g)可以采用现有技术的方法。例如，专利申请DE 102 27 995描述了通过萃取降低脱催化剂的醛化混合物中的残余钴含量。在这篇专利文献中所述的萃取作为步骤g)的可能实施方案引入到本发明中作为参着。
在DE 102 27 995中，通过用水萃取有机相，优选在常规工业萃取塔中以逆流方式连续进行，优选将钴化合物的浓度(以金属钴计算)减少至低于0.5ppm质量下。优选将具有这样低钴浓度的有机物流送入步骤e)中。
根据本发明步骤e)的用途，任选与根据步骤g)的在前处理一起，能够将送入步骤d)氢化的有机相的钴含量减少至优选小于30ppb质量(30*10-9)，更优选小于20ppb质量，特别优选小于10ppb质量。获得包含至少一种具有7-25个碳原子的醛的有机相，该有机相可以在本发明的方法中在进行方法步骤e)后作为中间体。这种含醛有机相具有刚才所指的钴含量。
除吸附步骤e)外，如上所述，本发明的方法包括步骤a)-d)。这些步骤可以如现有技术或下面所述进行。
在本发明的方法中，可以使用具有6-24个碳原子，优选具有8-16个碳原子，特别优选具有8-12个碳原子的烯烃或烯烃混合物，或包含这些烯烃的混合物作为起始物质。所述的混合物可以包含具有末端和/或内部C-C双键的烯烃。所述的混合物可以包含或由具有相同的、类似的(±2)或显著不同的(＞±2)碳原子数(C数)的烯烃组成。可以作为进料使用的烯烃的例子是，其可以以纯的形式，或者异构体的混合物形式，或与具有不同碳原子数的其它烯烃的混合物形式存在1-、2-或3-己烯、1-庚烯、具有一个内双键的线性庚烯(2-庚烯、3-庚烯等等)、线性庚烯的混合物、2-或3-甲基-1-己烯、1-辛烯、具有一个内双键的线性辛烯、线性辛烯的混合物、2-或3-甲基庚烯、1-壬烯、具有一个内双键的线性壬烯、线性壬烯的混合物、2-、3-或4-甲基辛烯、1-、2-、3-、4-或5-癸烯、2-乙基-1-辛烯、1-十二碳烯、具有一个内双键的线性十二碳烯、线性十二碳烯的混合物、1-十四碳烯、具有一个内双键的线性十四碳烯、线性十四碳烯的混合物、1-十六碳烯、具有一个内双键的线性十六碳烯、线性十六碳烯的混合物。其它合适的起始物质尤其是，在丙烯二聚中获得的异构己烯的混合物(二丙烯)，在丁烯二聚中获得的异构辛烯的混合物(二丁烯)，在丙烯三聚中获得的异构壬烯的混合物(三丙烯)，在丙烯四聚或丁烯三聚中获得的异构十二碳烯的混合物(四丙烯或三丁烯)，在丁烯四聚中获得的十六碳烯混合物(四丁烯)，以及通过具有不同碳原子数(优选2-4)的烯烃的共寡聚制备的烯烃混合物，任选蒸馏后分离到的具有相同或类似(±2)碳原子数的馏分。此外，还可能使用通过费-托合成法制得的烯烃或烯烃混合物。还可以使用通过烯烃置换或通过其它工业过程制得的烯烃。优选的起始物质是异构辛烯、壬烯、十二碳烯或十六碳烯的混合物，即低级烯烃例如正丁烯、异丁烯或丙烯的寡聚物。同样合适的其它起始物质是C5-烯烃的寡聚物，例如异构癸烯的混合物。
原则上，存在三种方法变体进行丁烯的低聚反应以制备基本上含C8-烯烃的混合物。使用酸催化剂的低聚反应很早就已知了，其中例如工业上使用在载体上的沸石或磷酸作为酸催化剂。这样得到基本上是二甲基己烯的分枝烯烃的异构体混合物(WO 92/13818)。同样在全世界范围内实施的一种方法是使用可溶性Ni络合物的低聚反应，被称为戴默索法(Dimersol process)(参见J.Schulze，M.Homann，″C4-Hydrocarbons and Derivates″，Springer-Verlag，Berlin，Heidelberg1989，p.69和B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied HomogeneousCatalysis with Organicmetallic Compounds″，Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York 1996)。第三种方法变体是使用固定床镍催化剂的低聚反应；所述的方法之一是Octol法(Hydrocarbon Process.，Int.Ed.(1986)65(2.Sect.1)第31-33页)，其中优选使用如EP 0 395 857中所述的镍催化剂。为了制备本发明的C9-醇混合物，其特别是适合用于制备增塑剂，优选使用从线性丁烯通过Octol方法获得的C8-烯烃混合物。
a)醛化反应在本发明的方法中，步骤a)中烯烃的醛化在钴催化剂存在下进行，优选在未改性的催化剂例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)8和水存在下进行。羰基化反应中可以使用成型催化剂或催化剂前体，例如钴化合物，其中实际的催化剂在反应器中生成。
如果使用成型的、活性催化剂(例如HCo(CO)4和/或Co2(CO)8)，那么将水、烯烃、合成气和活性催化剂送入进行醛化的反应器中。例如通过使用静态混合器，可以将水分散在反应器上游的烯烃中。然而，还可能在反应器中混合所有组分。
醛化反应器中水含量可以在很宽的范围内变化。通过设置水和烯烃的用量比以及反应参数如温度，水可以均匀地溶解或附加分散在液体醛化产品中。
在本发明的方法中，催化剂(HCo(CO)4和/或Co2(CO)8)优选在步骤a)的醛化反应器中生成。这样的一种醛化方法例如描述在DE 196 54340中。以这样的方式进行该方法，同时引入所述的起始物质，即钴盐溶液、有机相和合成气，优选通过混合喷嘴，以并流方式从下面引入反应器中。
作为钴化合物，优选使用可溶于水的钴盐例如甲酸盐、乙酸盐或羧酸盐。乙酸钴被认为是特别有效的并且以金属计算的钴含量为0.5-3％质量，优选0.8-1.8％质量的水溶液的形式使用。其它优选的用于制备催化剂的起始溶液是在分离步骤c)中获得的钴盐水溶液。
进入醛化反应器中所希望的水的数量可以通过浓度可以在很宽范围改变的钴盐溶液引入。然而，除钴盐溶液外，还可以加入额外的水。
在钴催化的方法中，特别重要的是应关注起始物质进入反应器的计量。剂量器件应确保相之间的良好混合并且在相之间产生尽可能高的交换面积。通过安装1-10个，优选2-4个与反应物流和产物流流向垂直排列的孔板，将醛化反应器的反应器容量进行分隔，这也是有利的。与简单的泡罩塔相比，反应器的这种级联大大减少了回混现象，并且近似于活塞式流动行为。由于这种工艺工程措施的结果，可以改善醛化的收率和选择性。
进行醛化步骤a)的其它优选实施方案例如描述在DE 199 39 491或DE 101 35 906中。因此，根据DE 199 39 491，从反应器下半部移去液体混合相的底部物流(钴盐水溶液/有机相)并将其返回到反应器的上半部。根据DE 101 35 906，在醛化反应器中水相水平保持恒定。底部水相中钴化合物浓度(以金属钴计算)优选在0.4-1.7％质量的范围内。
方法步骤a)优选在100-250℃，更优选140-210℃的温度下进行。进行方法步骤a)的压力(合成气压力)优选在10-40MPa，更优选在20-30MPa的范围内进行。合成气中一氧化碳与氢气的体积比优选为2∶1-1∶2，更优选为1∶1-1∶1.5。合成气优选过量使用，例如可以最高达化学计量量的三倍。
在本发明的方法中可以存在一个或多个方法步骤a)。如果在本发明的方法中存在多个醛化步骤a)，那么在这些步骤中可以设定成相同的或不同的条件。在多步方法变体的情况中，第一方法步骤的醛化，其中活性烯烃进行反应，优选在140-195℃，更优选在160-185℃下进行。在多步骤方法的第一步骤中，烯烃转化率优选为20-95％，更优选为50-80％。
液体醛化产品中钴化合物浓度(以金属钴计算)优选0.01-0.5％质量，更优选0.02-0.08％质量(基于有机相和水相的总量)。
由于加入水可能采用不同的方法，醛化反应器进料中的水含量很难确定。为此，对下列反应器产品做如下说明，其中反应器产品的水含量事实上与反应期间液相中的水含量相同。液体醛化产品中的水浓度可以在0.1-10％质量的范围内，特别是在0.5-5％质量的范围内。单个醛化步骤的醛化产品中的水含量可以相同或不同。水优选均匀地溶于液体醛化产品中。
如果存在多个方法步骤a)，那么在所有方法步骤中，进行醛化步骤a)的反应器可以相同或不同。可以使用的反应器类型的实例是泡罩塔反应器、环管反应器、喷嘴反应器、搅拌反应器和管式反应器，其中一些可以级联和/或装备有内部构件。
b)催化剂分离为了处理醛化混合物，其例如根据步骤b)(除去钴)已经从步骤a)中获得，在离开醛化反应器后，优选将所述的产物混合物减压至1-3MPa，接着与含氧气体特别是空气或氧气在酸性、含水钴(II)盐溶液(″工艺用水″)存在下反应，由此通过氧化除去羰基钴络合物。步骤b)优选在90-160℃，更优选110-150℃的温度下进行。由此，通过生成钴(II)盐破坏醛化-活性的羰基钴络合物。除去钴的方法是公知的，并且全面地描述在文献中，例如由J.FALBE在″New Syntheses with CarbonMonoxide″，Springer Verlag(1980)，Berlin，Heidelberg，New York，page 158 ff中。所使用的钴(II)盐溶液优选具有1.5-4.5的pH值。
根据步骤b)的处理优选在一种装有密封元件如填充圈的压力容器中进行，其中在相之间产生尽可能高的交换面积。
c)分离b)的混合物根据步骤b)获得的混合物，其包括含脂族醛并且钴已经消耗完毕的有机相和富含钴的水相，在步骤c)中，优选在步骤b)的压力容器的分离器下游分成水相和有机相。水相，即″工艺用水″，其包含以乙酸钴/甲酸钴形式从有机相回收的反萃取钴，可以整个再循环到步骤a)中或放掉一小部分后再循环到步骤a)中。水相优选直接再循环到各自方法步骤的醛化反应器中并且可以作为原地制备钴催化剂络合物的起始物料。
在工艺用水再循环到步骤a)前，可以任选除去一部分过量的甲酸。这例如可以通过蒸馏实现。另一种可能性是分解部分甲酸，例如如DE 100 09 207中所述的催化分解部分。还可能从在通过预羰基化除去钴获得的钴盐溶液中制得的实际醛化催化剂(Co2(CO)8和/或HCo(CO)4)，并将这种催化剂用于步骤a)中。
d)氢化根据步骤d)，含醛相的氢化可以在气相或液相中进行。步骤d)的氢化优选以液相氢化进行。液相氢化优选在0.5-10MPa的总压，更优选在1.5-5MPa的总压下进行。气相氢化也可以在低压下进行，使用相应地大的气体体积。如果使用多个加氢反应器，总压可以相同或不同，但是其中各个反应器中的压力应该在指定的压力范围之内。
在液相或气相中，步骤d)氢化的温度优选在120-220℃，特别优选在140-180℃。在本发明的方法中，作为步骤d)可以使用的氢化的实例例如描述在专利申请DE 198 42 369和DE 198 42 370中。
在本发明的方法中，氢化可以任选在水存在下进行。所需的水可以存在于送入反应器的进料中。然而，可以在氢化装置上的任何一点加入水。当步骤d)为气相氢化时，水有利地以水蒸汽的形式引入。在本发明的方法中，作为步骤d)可以使用的优选的氢化方法是加入水的液相氢化，例如如DE 100 62 448中所述。氢化优选在0.05-10％质量，更优选在0.5-5％质量，特别优选在1-2.5％质量的水含量下进行。水含量在氢化产品中进行测定。
作为催化剂，有可能使用在上述已知方法中使用的催化剂。步骤b)氢化例如优选使用铜、镍、铜/镍、铜/铬、铜/铬/镍、锌/铬、镍/钼催化剂。所述的催化剂可以是无载体的或所述的氢化活性物质或它们的前体可以施加于载体上，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化锆或二氧化硅。
步骤d)中使用的优选催化剂分别包含0.3-15％质量的铜和镍以及作为活化剂的0.05-3.5％质量的铬，以及在载体材料优选氧化铝和二氧化硅上优选包含0.01-1.6％质量，更优选0.02-1.2％质量的碱性组分，例如钠或钾。所示的数量基于尚末还原的催化剂。所述的碱性组分是任选的。
所述的催化剂有利地以这样一种形式使用，其提供一种低流动阻力，例如以颗粒、小球或成型体如片状物、圆柱体、杆状挤出物或环形物的形式。例如，在使用前，它们有利地通过在氢气流中加热进行活化。
f)分馏在本发明的方法中，在步骤c)和d)之间，可以将在步骤c)中获得的有机相例如通过蒸馏分离成低沸点馏分和含醛塔底馏分，这对于步骤f)是有利的。步骤c)获得的有机相可能包含未反应的烯烃、醛、醇、甲酸酯和高沸点化合物以及痕量的钴化合物。在步骤f)中，对这种相进行分馏，得到包含低沸化合物特别是未反应烯烃的馏分以及特别是包含所需产物(醛、醇和甲酸酯)的塔底馏分。例如通过蒸馏或蒸汽蒸馏，可以将低沸点化合物从醛化产物中分离出来。
低沸点馏分(塔顶馏分)包含步骤a)的未反应烯烃并且可以进一步包含由烯烃氢化获得的石蜡、被溶解的水以及任选少量的所需产物。优选将低沸点馏分再循环到醛化步骤中。如果在各个反应阶段存在多个醛化步骤a)，那么一个醛化步骤的低沸点馏分可以通入下一个反应阶段或再循环到上一个反应阶段的醛化步骤中。
任选的步骤f)可以在步骤e)前或后进行。步骤f)优选在步骤e)前进行，这样步骤c)的有机相在蒸馏步骤f)中被分离成低沸点馏分和含醛塔底馏分，然后将该含醛塔底馏分送入步骤e)中。以这种方法，降低了送入吸附塔中物质的数量。
本发明的方法可以包括一个或多个阶段，其中每个阶段包括一个或多个步骤a)、b)、c)、d)、e)以及任选的f)，其中在本发明方法的所有阶段的总和中，步骤a)-e)中的每一个至少被使用或进行一次。所述的阶段特别是可以这样排列，以致在整个方法中步骤d)、e)和/或f)仅存在一次，而步骤a)-c)在多个阶段存在，即存在多次。如果本发明的方法单级进行，可以将步骤c)中分离的所有或部分有机相通入工艺阶段e)或f)。优选仅部分通过有机相，这样给脂族化合物提供一个出口，否则脂族化合物将会累积。
本发明的方法可以有利地在2、3、4或多于4个阶段中进行。本发明方法的每个工艺阶段和每个工艺步骤可以连续或间歇进行。优选所有工艺步骤连续进行。
图1是表明本发明方法的实施方案1的一个变体的方框图。
图2是表明本发明方法的实施方案2的一个变体的方框图。
图3是表明本发明方法的实施方案3的一个变体的方框图。
下面将描述本发明方法的某些实施方案，其中该方法在多个阶段中进行，但是本发明并不应受这些实施方案的限制。
具体实施方案实施方案1在本实施方案中，使用至少两个反应阶段，其中将在步骤f)中分离的低沸点馏分通入下一个反应阶段的步骤a)中，以及将在全部反应阶段的步骤f)中分离的含醛塔底馏分在共同的步骤d)中进行氢化。在本方法的另一方法变体中，步骤a)、b)、c)和f)依次进行，但是仅仅步骤d)，即醛馏分的氢化，在所有反应阶段中共同进行。
本发明方法的实施方案1的一种变体以框图的形式表示在图1中。步骤a)在第一醛化反应器1中进行，在第一醛化反应器1中送入烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)和钴化合物的水溶液或钴催化剂和水4。以这种方式获得的醛化混合物5减压进入步骤b)中，减压后的醛化混合物在容器7中用含水、酸性钴(II)盐溶液和空气处理。在容器7中获得的混合物在第一催化剂分离8中在步骤c)中除去钴化合物4。该减压气体6(没有消耗的合成气)从催化剂分离8的上端离开。任选，在放掉小部分分物流和用新鲜催化剂替换后，含钴化合物的水相再循环至第一醛化反应器1中。在此，术语催化剂包括催化剂前体，例如钴(II)盐溶液。将没有催化剂的有机相9送入蒸馏塔10中，在那里进行分离步骤f)并且有机相被分离成主要包含未反应烯烃的低沸点馏分11和粗醛12。将低沸点化合物11、合成气14和钴化合物的水溶液或先前制备的钴催化剂和水16引入到第二醛化反应器13(第二阶段的步骤a))中。第二醛化反应器13中出来的醛化混合物15再次进行减压，减压后的醛化混合物15，经第二次除去钴18(第二阶段的步骤b))后，在第二催化剂分离19中除去催化剂16(第二阶段的步骤c))，任选，在放掉一小部分分物流和用新鲜催化剂替换后，所述的催化剂16反过来再循环到第二醛化反应器13中。减压后的气体17(没有消耗完的合成气)从催化剂分离19的上端离开。脱催化剂后的醛化混合物20在蒸馏塔21中(第二阶段的步骤f))进行分馏，得到主要包含饱和烃类的低沸点馏分22和粗醛23。任选，一部分低沸点馏分22可以再循环至反应器13中。(线路没有在图1中标出)。合并蒸馏塔10和21(步骤f)的塔底馏分(粗醛)，通过吸附塔28(步骤e)后送入氢化装置24，其中粗醛通过氢气在工艺步骤d)中进行氢化，得到醇25，醇25可以任选进行后处理，在蒸馏(没有标出)中制备纯的醇。
在本发明的这种实施方案中，每个工艺阶段包括一个醛化步骤a)、一个钴除去步骤b)、一个催化剂分离步骤c)和一个分离步骤f)，条件是，在步骤c)中分离的催化剂直接再循环或经后处理后再循环至各个工艺阶段的醛化步骤a)中。在这种方法变体的另一方案中，作为一种任选的可供选择方案，对于第二工艺阶段，还可以没有分离步骤f)，醛化混合物20通过管线29直接转入到吸附塔28中进行工艺步骤e)。
根据本发明的这种方法变体，在一个或多个点处从有机相或含醛馏分中分离少量钴化合物是可能的。因此，步骤e)不仅可以在吸附塔28中进行，而且还可以经两个步骤c)后，在8或19中在任选的吸附塔26和27中分离水相后，或在蒸馏塔10和21中在任选的吸附塔30和31中从低沸点馏分中分离含醛塔底馏分后，额外进行步骤e)或代替吸附塔28进行。根据步骤e)除去少量钴化合物优选只进行一次，直接在氢化阶段前，即在吸附塔28中。
实施方案2在本发明方法的这种实施方案中，使用两个反应阶段，其中从第一反应阶段的步骤f)中分离出来的低沸点化合物通入第二反应阶段的步骤a)中，从两个阶段的步骤c)中得到的有机产品通过第一反应阶段的步骤f)中。在此，每个反应阶段包括一个醛化步骤a)、一个钴除去步骤b)以及一个催化剂分离步骤c)，其中将已经分离的催化剂相反回到各个醛化步骤中。在两个反应阶段共有的分离步骤f)中，将已经分离的有机相分离成低沸点馏分和含醛分馏分。将以这种方式获得的低沸点馏分通入第二反应阶段的醛化步骤a)中，分离后的塔底馏分通过吸附步骤e)，然后进行氢化步骤d)。
本发明方法的该实施方案的一个变体以框图的形式表示在图2中。将烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)以及钴化合物的水溶液或钴催化剂和水一起送入第一工艺阶段的醛化反应器1中。将在第一阶段的步骤a)中获得的醛化混合物5进行减压，根据步骤b)使用含水酸性钴(II)盐溶液和空气(除去钴)7处理后，减压后的醛化混合物根据步骤c)在第一催化剂分离8中除去钴化合物4。减压气体6(没有消耗的合成气)从催化剂分离8的上端离开。任选，在放掉小部分分物流或用新鲜催化剂替换后，含钴盐的水相再循环至第一醛化反应器1中。将在步骤c)分离中获得的脱钴有机相9通入蒸馏塔10(步骤f))。在那里，它与来自第二醛化反应器13的脱钴醛化混合物20一起分离成包含未反应的烯烃和惰性石蜡的馏分11和粗醛12。低沸点馏分11，在放掉子物流33以分离除去饱和烃(石蜡)以及其它非烯烃化合物后，与合成气14以及钴化合物水溶液或钴催化剂和水的混合物16一起引入到第二醛化反应器13中，进行第二阶段的步骤a)。以这种方式获得的醛化混合物15进行减压，减压后的醛化混合物，根据步骤b)除去钴18后，在第二催化剂分离19的步骤c)中除去催化剂16，任选，在放掉一小部分分物流和用新鲜催化剂替换后，再循环到第二醛化反应器13中。减压后的气体17(没有消耗的合成气)从催化剂分离19的上端离开。脱钴后的第二醛化混合物20，如已经述及那样，与第一阶段的醛化混合物9一起送入分离阶段10中。在步骤f)的蒸馏塔中作为塔底馏分获得的粗醛12根据步骤e)在吸附塔28中除去残余的钴，接着在氢化装置24中通过氢气进行氢化，得到粗醇25。在蒸馏中(没有标出)，可以对这种醇进行后处理以制备纯的醇。
不是在吸附塔28中进行步骤e)或除了在吸附塔28中进行步骤e)以外，在从第一和第二阶段的分离步骤c)中获得的有机相9和32合并后以及它们在送入步骤f)的蒸馏塔10之前，还可以在吸附塔26中进行步骤e)。
饱和烃的释放还可以通过脱钴后的醛化产品20(没有标出)的分物流的后处理而不是通过分物流33进行。例如通过将该分物流分馏得到放掉的低沸点化合物和再循环至脱钴醛化混合物20的醛或粗醛12，可以在工业上实现这一点。
本发明方法的这种实施方案在每个工艺阶段中具有一个醛化步骤a)、一个钴除去步骤b)和一个催化剂分离步骤c)，其中在一个共同的蒸馏步骤f)中将合并的液体醛化混合物分离成低沸点馏分和塔底馏分。在步骤c)中分离出来的催化剂可以直接再循环至各个工艺阶段或在醛化步骤a)中经后处理后再循环至各个工艺阶段。
实施方案3在本发明方法的这种实施方案中，使用两个反应阶段，其中从第一反应阶段的步骤f)中分离出来的低沸点化合物通入第二反应阶段的步骤a)中，并且步骤b)、c)和d)在两个反应阶段共同进行。
本发明方法的该实施方案的一种变体以框图的形式表示在图3中。烯烃混合物3、合成气2(一氧化碳和氢气)和钴化合物水溶液或钴催化剂和分物流4的混合物送入第一醛化反应器1。在第一反应阶段的步骤a)中以这种方式获得的醛化混合物5与第二醛化反应器13(第二工艺阶段的步骤a))的醛化混合物15一起作为合并的醛化产品进行减压，除去钴7(步骤b))后，有机相根据步骤c)在催化剂分离8中除去催化剂。没有消耗的合成气6从催化剂分离8的上端离开。获得含生成的醛、醇和未反应烯烃的混合物9。所述的催化剂，任选，在放掉一定比例以及用新鲜催化剂替换后，分成两个分物流4和34。将分物流4再循环至第一工艺阶段的醛化反应器1，将分物流34再循环至第二工艺阶段的醛化反应器13。脱钴后的醛化产品9在工艺步骤a)的蒸馏塔10中进行分馏，得到低沸点馏分11和粗醛(塔底馏分)12。低沸点馏分11，其包含未反应的烯烃，任选放掉一定比例的33以分离除去饱和烃类或其它非烯烃化合物后，与合成气14和钴化合物的水溶液或钴催化剂和水34的混合物一起引入到第二醛化反应器13(第二工艺阶段的步骤a))中。粗醛12在步骤e)中在吸附塔28中基本上除去钴，然后可以在氢化装置24中通过氢气进行氢化，得到粗醇25。在蒸馏中(没有标出)，可以对这种粗醇进行再次后处理以制备纯的醇。
不是在吸附塔28中进行步骤e)或除了在吸附塔28中进行步骤e)之外，在有机相9进入步骤f)的蒸馏塔10之前，步骤e)还可以在吸附塔21中进行。
在本发明方法的这种实施方案中，还可能通过醛化混合物15的分物流的单独后处理释放饱和烃类，例如通过蒸馏分离除去低沸点化合物。
在本发明方法的第三种实施方案的特征在于，所有醛化步骤a)的合并反应器产品仅经历一个钴除去步骤b)和一个催化剂分离步骤c)和一个烯烃分离步骤f)。步骤c)中分离出来的催化剂直接除去或经后处理后再循环至各个工艺阶段的醛化步骤a)中。
下列实施例对本发明进行说明，但并不构成对本发明由权利要求和说明书定义的范围进行限制。
实施例1将2升氢化催化剂H14154(供应商Degussa AG，Düsseldorf)(1400g)(圆柱形挤出物，直径1.2mm，长度2-10mm)放入一个吸附塔(管内径为50mm)中。因此，吸附塔区域的长度是102厘米。将含75ppb质量(75*10-9g/g)钴化合物(以钴表示)的醛化混合物(来自一个异壬醛的工厂)以61m/h的表现速度泵入该垂直吸附塔，其相当于空管中约110升/h的体积流量。该吸附塔在70℃的温度下和3.1MPa的压力下运行。所述物流从上向下流过吸附塔。
在283m3的醛化混合物流过吸附剂后，打开吸附塔，在没有交叉混合的情况下以八个柱截面取出整个吸附剂。可以给每个柱截面指定吸附柱内的位置、平均床长度以及距流入一侧表面的距离。将八个样品中的每一个进行干燥，均化，随后使用光谱(AAS)方法测定这八个样品中每一个的钴浓度，然后，计算每个柱截面中钴的绝对量和平均比负载(基于所使用的每克吸附剂的钴克数)。这些数值表示在下表1中。
表1实施例1评价的结果
总计15.322在实验期间，将含有总共17.025g钴的钴化合物与醛化混合物一起引入吸附塔中。由此吸附了15.322g。这相当于90％的保留。萃余液的钴含量仅为7.5ppb质量。因此，该实验表明，使用很小一点费用，通过在工业条件下的吸附，可以显著减少钴含量，甚至在痕量范围。当使用由于不能令人满意的活性而不再适合作为氢化催化剂的氢化催化剂时，获得类似的良好结果。
实施例2使用如实施例1中相同的装置。装入2升来自Chemviron公司的活性炭。为了进行吸附，相同的进料以相同的空间速度和相同的温度流过该吸附管。647m3(519t)醛化混合物通过该管后，测定全部吸附剂上的钴数量。该值为3.3g。
实施例3实施例3以与实施例2类似的方式进行。所使用的吸附剂是来自Kalichemie的二氧化硅KC-Siliperl AF 125。在1060m3(850t)醛化混合物通过该管后，吸附了1.6g的钴。
三个实施例表明，通过吸附可以在痕量范围(ppb浓度范围)内减少在醛化混合物中的含钴化合物的钴含量。为此特别合适的吸附剂是氢化催化剂H 14154，其具有Al2O3载体。
权利要求
1.一种制备具有7-25个碳原子的脂族醇的方法，其中所述的工艺步骤a)具有6-24个碳原子的烯烃的钴催化醛化，b)在酸性、含水钴(II)盐溶液存在下用含氧气体处理醛化混合物，c)将根据步骤b)获得的混合物分离成含钴盐的水相和含脂族醛的有机相，以及d)氢化含醛的有机相，至少进行一次，其特征在于，其中至少一部分含醛有机相在步骤e)中用吸附剂进行处理，以在氢化步骤d)前分离除去钴化合物。
2.权利要求1的方法，其中所使用的吸附剂是氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅铝酸盐或活性炭或含至少一种这些物质的材料。
3.权利要求1或2的方法，其中所使用的吸附剂是废弃的或新鲜的(氢化)催化剂。
4.权利要求3的方法，其中使用含氧化铝(Al2O3)、氧化硅(SiO2)、硅铝酸盐或活性炭作为载体材料的氢化催化剂。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中步骤e)在5-250℃的温度下进行。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中步骤e)在0.1-20MPa的压力下进行。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中步骤e)在没有或加入氢气的情况下进行。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中步骤e)在进行氢化步骤d)的反应器内或在进行氢化步骤d)的反应器外进行。
9.权利要求1-7任一项的方法，其中步骤e)在一个吸附塔或多个吸附塔中进行。
10.权利要求9的方法，其中步骤e)在两个并联的吸附塔单元中进行，其中每个吸附塔单元可以包含一个或多个吸附塔。
11.权利要求9的方法，其中步骤e)在至少存在两个并联吸附塔单元的装置中进行，并且所述的两个吸附塔单元是交替运行的。
12.权利要求11的方法，其中可以对没有运行的吸附塔单元中的吸附剂进行更换或再生。
13.权利要求1-12任一项的方法，其中在前面步骤g)中，送入步骤e)中的混合物进料中的部分钴通过用水进行单级或多级萃取除去。
14.权利要求1-13任一项的方法，其中来自步骤c)的有机相在蒸馏步骤f)中分离成低沸点馏分和含醛塔底馏分，然后将所述的含醛塔底馏分送入步骤e)中。
15.一种包含具有7-25个碳原子的醛的有机相，该有机相可以在实行权利要求1-14任一项方法的过程中在进行工艺步骤e)后以中间体的形式得到。
16.权利要求15的含醛相，其中所述的有机相的钴含量小于30ppb质量。
全文摘要
本发明涉及一种制备具有7－25个碳原子的脂族醇的方法，其包括步骤a)具有7－24个碳原子的烯烃的钴催化醛化，b)在酸性、含水钴(II)盐溶液存在下用含氧气体处理醛化混合物，c)将根据步骤b)获得的混合物分离成含钴盐的水相和含脂族醛的有机相，以及d)氢化含醛的有机相，其中来自步骤c)的有机相用吸附剂进行处理，以在氢化步骤d)前分离除去钴化合物。
文档编号C07C31/00GK1817833SQ200510129459
公开日2006年8月16日 申请日期2005年12月8日 优先权日2004年12月9日
发明者H·-G·吕肯, A·凯茨克, W·比施肯, A·施特纳特 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司