专利名称：一种含氟化芳香族侧基的二胺衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，特别是涉及一种含氟化芳香族侧基的甲烷二胺衍生物及其制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺材料具有耐高温、耐低温、耐腐蚀、高绝缘、低介电常数和低介电损耗、力学性能优异等优点，已经被广泛用作半导体芯片的钝化层膜和微电子封装中的绝缘层膜、介电层膜、应力缓冲保护层膜、多层金属互连结构的层间介电、绝缘隔膜以及柔性电路板等。在这些应用中，往往需要通过紫外光刻方法在聚酰亚胺膜层一侧的电路与另一侧的电路或设备之间形成导电通道，因而需要在聚酰亚胺膜层上制造通道或通孔。
适用于光刻制图的聚酰亚胺树脂包括光敏性聚酰亚胺树脂和非光敏性聚酰亚胺树脂两大类(Rao R.Tummala，E.J.Rymaszewski，A.G.Klopfenstein，Ed.MicroelectronicsPackaging Handbook，Chapman & Hall，1997，509-613)。非光敏性聚酰亚胺树脂由于需要借助普通光刻胶来实现光刻制图，故工艺步骤比较繁琐；另外，由于使用的光刻胶需要去除，常常会影响最终聚酰亚胺层膜的性能。光敏性聚酰亚胺树脂包括添加光敏助剂型树脂和本征型树脂两种类型(K.Hasegawa；Progress in Polymer Science，26(2001)，p259-335)。添加光敏助剂型树脂在非光敏性树脂中引入大量的光敏助剂，这些光敏助剂在完成图形后需要加热使其分解全部除去，往往导致光刻图形的体积收缩、塌陷变形以及聚酰亚胺膜层的性能下降等。本征型树脂在未向聚合物中加入光敏助剂时即可借助聚合物主链中功能团之间的相互光交联反应得到显影速率反差，实现光刻图像的转移，因而具有许多优点，包括固化温度低、单位重量树脂固化耗能少、图像质量高、较少塌陷和变形、表面及内部孔隙少、膜力学强度和绝缘性能优良等。
在制备光敏性聚酰亚胺树脂时，所选用的二胺单体对于树脂的性能有很大的影响。在以往的文献中曾报道使用苯甲醛衍生物制备芳香侧基取代的二胺单体(Polymer，Vol.43，(2002)，6057；J Polym Sci，Vol.40，(2002)，3012)，其结构如式I所示。虽然这类单体的聚合性能良好，但其氟含量的提高有一定的限制，并且使用这类单体进行聚合时将烷基氢引入聚合物主链，易于湮灭自由基而不利于提高树脂的感光度。
发明内容本发明的目的是提供一种含氟化芳香族侧基的多烷基取代芳香族甲烷二胺衍生物及其制备方法。
本发明所提供的含氟化芳香族侧基的甲烷二胺衍生物，其结构式如式II， 其中，A、B、C、D为碳原子数为1-10的烷基；E、F、G为H原子或三氟甲基。
优选的，A、B、C、D为甲基、乙基或异丙基；在甲烷二胺衍生物中E、G为H原子，F为三氟甲基；或者，E、G为三氟甲基，F为H原子；或者，E、F为H原子，G为三氟甲基。
该甲烷二胺衍生物的制备方法，是将式III结构的氟代苯乙酮衍生物与式IV结构的烷基取代苯胺在路易斯酸的催化下合成的， 其中，A、B为碳原子数为1-10的烷基；E、F、G为H原子或三氟甲基。
这里，常用的路易斯酸有盐酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸等。
反应过程中，氟代苯乙酮衍生物与烷基取代苯胺的摩尔比为1∶1.1-10。反应的温度控制在150-210℃。
本发明含氟化芳香族侧基的甲烷二胺衍生物，在分子结构中进一步提高了氟含量，并将叔碳上的氢以极性强、体积大的三氟甲基取代，可提高侧基烷基的反应几率，从而提高光化学反应效率，同时，苯环上的三氟甲基的引入使分子问的堆砌更加无序，应用于聚酰亚胺的合成时可导致较大的自由体积，改善介电性能。本发明甲烷二胺衍生物可以广泛应用于光敏性聚酰亚胺树脂的制备中，应用前景广阔。
具体实施例方式
本发明的甲烷二胺衍生物制备过程的反应方程式如下，具体的制各过程可见实施例，在以下实施例中所用的各种原料均可以商购得到。
实施例1、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-双(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺65克，2，6-二甲基苯胺盐酸盐35克与3’，5’-双(三氟甲基)-2，2，2三氟苯乙酮35克在反应瓶中混合均匀。混合物加热至130℃1小时直至原料完全溶解。然后反应物被加热到180℃回流加热10小时。反应体系降温至室温，将100克20％氢氧化钠溶液滴入到反应溶液中。接着用水蒸气蒸馏该溶液4小时，过滤不溶物以水洗涤，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物，反应产率49％。
产物熔点151℃；红外(KBr，cm-1)3494(N-H吸收峰)，3403(N-H氨基吸收峰)，2973(CH烷基吸收峰)，2861，1624，1496，1365，1279，1232，1145(C-F吸收峰)；核磁共振-氢谱(300兆赫兹，DMSO-d6，δ)2.0(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.6(S；2H)，8.2(S；1H)；核磁共振-碳谱(300兆赫兹，CDCl3-d6，δ)17.9，64.5，121.3，123.2，128.0，129.5，130.1，130.9，142.3，144.3；质谱534(分子离子峰，强度22％)；元素分析计算值C，58.43％，H，4.34％，N，5.24％，实测值C，58.37％，H，4.34％，N，5.27％。
实施例2、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成
2，6-二甲基苯胺100克，2，6-二甲基苯胺盐酸盐40克与4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮50克在反应瓶中混合均匀。混合物加热至120℃1.5小时直至原料完全溶解。然后反应物被加热到170℃回流加热8小时。反应体系降温至室温，将100克20％氢氧化钾溶液滴入到反应溶液中。接着用水蒸气蒸馏该溶液4小时，过滤不溶物以水洗涤，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物。
产物熔点162℃；核磁共振-氢谱(300兆赫兹，DMSO-d6，δ)2.3(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.0(D；2H)，7.4(D；2H)；核磁共振-碳谱(300兆赫兹，CDCl3-d6，δ)16.7，64.5，124.2，125.7，127.9，128.5，128.6，129.4，129.5，133.4，142.4，146.9；元素分析计算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，实测值C，64.01％，H，5.26％，N，6.25％。
实施例3、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺80克，2，6-二甲基苯胺盐酸盐25克与3’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮45克在反应瓶中混合均匀。混合物加热至120℃2小时直至原料完全溶解。然后反应物被加热到170℃回流加热12小时。反应体系降温至室温，将100克20％氨水溶液滴入到反应溶液中。接着用水蒸气蒸馏该溶液4小时，过滤不溶物以水洗涤，烘干后，以石油醚-乙酸乙酯(体积比1∶1)混合液为洗提液，以硅胶柱层析分离得到纯净产物。
产物熔点149℃；核磁共振-氢谱(300兆赫兹，DMSO-d6，δ)2.4(S；12H)，4.0(S；4H)，6.6(S；4H)，7.12，(D；1H)，7.14(T；1H)，7.27(D；1H)，7.37(D；1H)；核磁共振-碳谱(300兆赫兹，CDCl3-d6，δ)16.9，62.1，122.7，124.5，126.2，127.9，129.4，129.5，129.6，131.5，131.6，133.4，142.4，143.9；元素分析计算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，实测值C，64.12％，H，5.30％，N，6.22％。
实施例4、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(乙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二乙基苯胺140克，2，6-二乙基苯胺盐酸盐30克与4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮75克在反应瓶中混合均匀。混合物加热至100℃，直至原料完全溶解。然后反应物被加热到170℃，反应12小时。反应体系降温至室温，将100克20％氢氧化钠溶液滴入到反应溶液中。接着用水蒸气蒸馏该溶液4小时，过滤不溶物以水洗涤，然后烘干，以乙醇重结晶，得到纯净产物。
产物熔点166℃；核磁共振-氢谱(300兆赫兹，DMSO-d6，δ)1.4，(T；12H)，2.4(T；8H)，4.0(S；4H)，6.5(S；4H)，7.1(D；1H)，7.4(D；1H)；元素分析计算值C，65.58％，H，5.71％，N，5.66％，实测值C，65.29％，H，5.68％，N，5.77％。
实施例5、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(异丙基)苯基)-1-(4’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二异丙基苯胺110克，2，6-二异丙基苯胺盐酸盐15克与4’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮60克在反应瓶中混合均匀。混合物加热至120℃，直至原料完全溶解。然后反应物被加热到190℃，反应12小时。反应体系降温至室温，将85克20％氢氧化钠溶液滴入到反应溶液中。接着用水蒸气蒸馏该溶液5小时，过滤不溶物以水洗涤，然后烘干，以乙醇重结晶，得到纯净产物。
产物熔点167℃；核磁共振-氢谱(300兆赫兹，DMSO-d6，δ)1.3，(D；24H)，3.1(H；4H)，4.0(S；4H)，6.5(S；4H)，7.1(D；1H)，7.4(D；1H)；元素分析计算值C，68.49％；H，6.97％；N，4.84％，实测值C，68.29％，H，6.88％，N，4.95％。
实施例6、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’，5’-双(三氟甲基)苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺65克，三氟甲磺酸10克与3’，5’-双(三氟甲基)-2，2，2三氟苯乙酮35克在反应瓶中混合均匀。混合物加热至130℃直至原料完全溶解。然后反应物被加热到180℃回流加热10小时。反应体系降温至室温，将100克20％氢氧化钠溶液滴入到反应溶液中。接着用水蒸气蒸馏该溶液4小时，过滤不溶物以水洗涤，然后烘干以乙醇重结晶，得到纯净产物，反应产率55％。
产物熔点151℃；红外(KBr，cm-1)3494(N-H吸收峰)，3403(N-H氨基吸收峰)，2973(CH烷基吸收峰)，2861，1624，1496，1365，1279，1232，1145(C-F吸收峰)；核磁共振-氢谱(300兆赫兹，DMSO-d6，δ)2.0(S；12H)，4.8(S；4H)，6.5(S；4H)，7.6(S；2H)，8.2(S；1H)；核磁共振-碳谱(300兆赫兹，CDCl3-d6，δ)17.9，64.5，121.3，123.2，128.0，129.5，130.1，130.9，142.3，144.3；质谱534(分子离子峰，强度22％)；元素分析计算值C，58.43％，H，4.34％，N，5.24％，实测值C，58.37％，H，4.34％，N，5.27％。
实施例7、1，1-双(4’-氨基-3’，5’-二(甲基)苯基)-1-(3’-三氟甲基苯基)-2，2，2-三氟乙烷的合成2，6-二甲基苯胺190克，三氟乙酸8克与3’-三氟甲基-2，2，2三氟苯乙酮45克在反应瓶中混合均匀。混合物加热至120℃直至原料完全溶解。然后反应物被加热到170℃回流加热12小时。反应体系降温至室温，将100克20％氨水溶液滴入到反应溶液中。接着用水蒸气蒸馏该溶液4小时，过滤不溶物以水洗涤，烘干后，以石油醚-乙酸乙酯(体积比1∶1)混合液为洗提液，以硅胶柱层析分离得到纯净产物。
产物熔点149℃；核磁共振-氢谱(300兆赫兹，DMSO-d6，δ)2.4(S；12H)，4.0(S；4H)，6.6(S；4H)，7.12，(D；1H)，7.14(T；1H)，7.27(D；1H)，7.37(D；1H)；核磁共振-碳谱(300兆赫兹，CDCl3-d6，δ)16.9，62.1，122.7，124.5，126.2，127.9，129.4，129.5，129.6，131.5，131.6，133.4，142.4，143.9；元素分析计算值C，64.37％，H，5.19％，N，6.01％，实测值C，64.12％，H，5.30％，N，6.22％。
权利要求
1.式II结构的含氟化芳香族侧基的甲烷二胺衍生物， (式II)其中，A、B、C、D为碳原子数为1-10的烷基；E、F、G为H原子或三氟甲基。
2.根据权利要求1所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中A、B、C、D为甲基、乙基或异丙基。
3.根据权利要求1或2所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中E、G为H原子，F为三氟甲基。
4.根据权利要求1或2所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中E、G为三氟甲基，F为H原子。
5.根据权利要求1或2所述的甲烷二胺衍生物，其特征在于所述甲烷二胺衍生物中E、F为H原子，G为三氟甲基。
6.权利要求1所述甲烷二胺衍生物的制备方法，是将式III结构的氟代苯乙酮衍生物与式IV结构的烷基取代苯胺在路易斯酸的催化下合成的， (式III) (式IV)其中，A、B为碳原子数为1-10的烷基；E、F、G为H原子或三氟甲基。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述路易斯酸为盐酸、甲磺酸、三氟甲磺酸或三氟乙酸。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述氟代苯乙酮衍生物与所述烷基取代苯胺的摩尔比为1∶1.1-10。
9.根据权利要求6-8任一所述的制备方法，其特征在于所述反应的温度为150-210℃。
全文摘要
本发明公开了一种含氟化芳香族侧基的甲烷二胺衍生物及其制备方法。本发明所提供的含氟化芳香族侧基的甲烷二胺衍生物，其结构式如式II，其中，A、B、C、D为甲基、乙基或异丙基；E、F、G为H原子或三氟甲基。本发明含氟化芳香族侧基的甲烷二胺衍生物，在分子结构中进一步提高了氟含量，并将叔碳上的氢以极性强、体积大的三氟甲基取代，可提高侧基烷基的反应几率，从而提高光化学反应效率，同时，苯环上的三氟甲基的引入使分子间的堆砌更加无序，应用于聚酰亚胺的合成时可导致较大的自由体积，改善介电性能。本发明甲烷二胺衍生物可以广泛应用于光敏性聚酰亚胺树脂的制备中，应用前景广阔。
文档编号C07C211/50GK1970527SQ20051012405
公开日2007年5月30日 申请日期2005年11月23日 优先权日2005年11月23日
发明者杨士勇, 李洪深, 范琳, 刘金刚 申请人:中国科学院化学研究所