专利名称：肟的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过酮的氨肟化反应(ammoximation reaction)制备肟的方法。肟可以用作酰胺或内酰胺的原料等。
背景技术：
作为制备肟的方法之一，已知有在催化剂中使用钛硅酸盐的条件下，使酮发生氨肟化反应的方法。例如，特开昭62-59256号公报(专利文献1)公开了在催化剂中使用具有MFI结构的钛硅酸盐(titanium silicalite TS-1)来进行上述氨肟化反应的方法。另外，国际公开第03/074421号小册子(专利文献2)中公开了在催化剂中使用具有MWW结构的钛硅酸盐来进行上述氨肟化反应的方法。
特开昭62-59256号公报[专利文献2]国际公开第03/074421号小册子然而，在专利文献1公开的方法中，由于催化剂的性能不足，因此在酮的转化率和肟的选择率方面不能令人满意。另外，专利文献2公开的方法中，由于催化剂的制备工序长并且复杂，因此在成本方面不能令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种通过使用性能优异并且能够在成本方面也有利地制得的催化剂进行上述氨肟化反应，能够以高收率、低成本制备肟的方法。
即，本发明提供了一种肟的制备方法，其特征在于，在钛硅酸盐的存在下，利用过氧化物和氨使酮进行氨肟化反应，所述钛硅酸盐的X射线衍射图中，在以晶面间距表示的情况下，在下述位置具有峰。
晶面间距d()13.2±0.6、
12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
发明效果根据本发明，通过酮的氨肟化反应，能以高收率且低成本制备肟。
图1是表示实施例1中制备并使用的钛硅酸盐(Ti-WMM前体)的X射线衍射图的图。
图2是表示通过对实施例1中制备的钛硅酸盐进行烧结而得到的钛硅酸盐(Ti-WMM)的X射线衍射图的图。
图3是表示比较例1中使用的钛硅酸盐(TS-1)的X射线衍射图的图。
具体实施例方式
在本发明中用于氨肟化反应的催化剂中的钛硅酸盐，是含有钛、硅和氧作为构成骨架的元素的结晶性钛硅酸盐，可以是实际上仅由钛、硅和氧构成骨架的钛硅酸盐，也可以是作为构成骨架的元素还含有硼、铝、镓、铁、铬等钛、硅和氧之外的元素的钛硅酸盐。另外，该钛硅酸盐也可以通过使用或者不使用粘合剂，成形为粒状或丸状等使用，也可以载于载体上使用。
在上述钛硅酸盐中，钛的含量，以相对于硅的原子比(Ti/Si)表示，优选大于或等于0.0001，更优选大于或等于0.005，而且优选小于或等于0.1，更优选小于或等于0.05。另外，该钛硅酸盐含有除钛、硅和氧之外的元素时，该元素的含量，以相对于硅的原子比表示，通常是小于或等于0.05，优选小于或等于0.02。另外，氧可以根据氧以外的各元素的含量以及氧化值而存在。这种钛硅酸盐的典型组成，以硅为基准(＝1)，可以以下式表示。
SiO2·xTiO2·yMnOn/2
(式中，M代表除硅、钛和氧之外的至少一种元素，n是该元素的氧化值，x是0.0001～0.1，y是0～0.05。)另外，本发明使用的钛硅酸盐，在其X射线衍射图中，以晶面间距d[(埃)]表示的情况下，在下述位置具有峰。显示这种特定的X射线衍射图的钛硅酸盐，在作为酮的氨肟化反应中的催化剂使用时其活性和选择性，即酮的转化率和肟的选择率出色。
晶面间距d()13.2±0.6、12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
该X射线衍射图，可以通过使用铜K-α放射线的普通X射线衍射装置获得。即，使用铜K-α放射线时，以上的峰可以在以下的位置分别观测到d＝13.2±0.6的峰是在2θ(θ是Bragg角；以下相同)＝6.7°附近(6.4～7.0°)，d＝12.3±0.3的峰是在2θ＝7.2°附近(7.0～7.4°)，d＝11.0±0.3的峰是在2θ＝8.0°附近(7.8～8.3°)，d＝9.0±0.3的峰是在2θ＝9.8°附近(9.5～10.2°)，d＝6.8±0.3的峰是在2θ＝13.0°附近(12.5～13.6°)，d＝3.9±0.2的峰是在2θ＝22.8°附近(21.6～24.0°)，d＝3.5±0.1的峰是在2θ＝25.4°附近(24.7～26.2°)，d＝3.4±0.1的峰是在2θ＝26.2°附近(25.4～27.0°)。
而且在该X射线衍射图中，可以任意地存在除上述之外的峰。另外，上述各峰，通常显示其晶面间距中的最大值，而有时也会与其它峰重叠而作为肩峰被检测出。
显示如上所述特定的X射线衍射图的钛硅酸盐，可以在制备具有MWW结构的钛硅酸盐(下面称之为Ti-MWW)时作为其前体获得。即，例如ケミストリ一·レタ一ズ(Chemistry Letters)，2000年，p.774-775和特开2002-102709号公报等中记载的利用直接合成法的Ti-MWW的制备法中，将结构规定剂(模板，template)、钛化合物、硼化合物、硅化合物和水混合并加热之后，根据需要进行酸处理，将得到的前体而烧结制备Ti-MWW，该前体就相当于本发明所用的上述特定的钛硅酸盐。另外，ケミカル·コミュニケ一シヨンズ(Chemical Communications)，(英国)，2002年，p.1026-1027和特开2003-327425号公报、国际公开第03/074421号小册子(专利文献2)等中记载的利用后合成法的Ti-MWW的制备法中，将结构规定剂、硼化合物、硅化合物和水混合并加热之后，根据需要进行烧结，然后实施酸处理，一旦获得硅酸盐，就将该硅酸盐与结构规定剂、钛化合物和水混合并加热，之后，根据需要进行酸处理，将得到的前体烧结而制备Ti-MWW，该前体就相当于本发明所用的上述特定的钛硅酸盐。因此，本发明所用的钛硅酸盐(Ti-MWW前体)可以作为制备Ti-MWW时的烧结前的前体获得，与Ti-MWW相比，可以减少该烧结所需的设备和能量、时间等，因此可以低成本制得。因此，本发明中的在催化剂中使用Ti-MWW前体的氨肟化反应，与专利文献2中公开的将Ti-MWW用于催化剂中的氨肟化反应相比，在催化剂的制造成本方面是有利的，可以更便宜地制备肟。
这里，作为在上述制备法中使用的结构规定剂，可以列举哌啶或六亚甲基亚胺等，作为钛化合物，可以列举如原钛酸四正丁酯之类的原钛酸四烷基酯、如过氧化钛酸四丙基铵之类的过氧化钛酸盐、卤化钛等，作为硼化合物，可以列举硼酸等，作为硅化合物，可以列举原硅酸四乙酯之类的原硅酸四烷基酯、或者烘制二氧化硅等。
另外，上述制备方法中的各混合物的加热条件是，加热温度通常是100～200℃，加热时间通常是2～240小时，至加热温度的升温速度通常是0.01～2℃/分。作为该加热方法，一般采用在混合物的自身压力下实施的水热合成法，可以是间歇方式，也可以是流动方式，而且在该加热时，可以将具有MWW结构的沸石等作为晶种加入，也可以加入氟酸。
另外，在上述制备方法中，进行酸处理以除去结构规定剂、硼、骨架外的钛等，作为该酸优选使用硝酸或硫酸。
通过上述制备方法获得的Ti-MWW前体，根据需要在水洗之后，干燥再使用，作为该干燥方法，可以列举在干燥器中加热的方法、输送加热气体的方法、使用喷雾干燥器的方法等。其中优选使用喷雾干燥器的方法，此时在干燥的同时可以形成粒径为约1～1000μm的颗粒。
如果干燥温度太高，能量成本就会升高，而且会进入引起由Ti-MWW前体向Ti-MWW的结构变换的烧结温度区域，另一方面，如果太低的话，由于干燥时间长，生产效率降低，因此应适当调整。从上述特开2002-102709号公报或特开2003-327425号公报等中记载的用于进行由Ti-MWW前体向Ti-MWW的结构变换的烧结温度优选是200～700℃、更优选300～650℃、最优选400～600℃来看，若要得到更便宜的能量成本，干燥温度优选低于200℃，而且从生产效率的角度，通常为20℃或更高。
通过烧结由Ti-MWW前体向Ti-MWW的结构变换，具体地说，是通过使作为层状钛硅酸盐的Ti-MWW前体的层间发生脱水缩合，引起向MWW结构的结晶化，这可以通过X射线衍射图的变化来确认。即，图1是在后述实施例1中制备并使用的Ti-MWW前体的基于铜K-α放射线的X射线衍射图，图2是将该Ti-MWW前体在530℃下烧结6小时后得到的Ti-MWW的基于铜K-α放射线的X射线衍射图。通过该烧结由Ti-MWW前体向Ti-MWW的结构变换的结果可以确认，本发明中规定的峰之一的晶面间距d＝13.2±0.6(2θ＝6.7°附近)已消失。例如，正如“催化剂”，2001年，第43卷，第158页中所记载，该峰是得自002面的峰，与Ti-MWW相比，该峰是Ti-MWW前体的层结构中特有的。
将上面描述的Ti-MWW前体的钛硅酸盐用于催化剂中，在有该催化剂的情况下，使酮通过过氧化物和氨进行氨肟化反应，可以收率良好地制备肟。在该氨肟化反应中，作为催化剂的钛硅酸盐，可以作为固相悬浮于反应混合物的液相中存在，其比例可以考虑催化剂活性和分散性而适当调整，相对液相该比例通常是0.1～10重量％。另外，为了抑制钛硅酸盐催化剂活性降低等目的，可以共存有胶态二氧化硅、硅酸、结晶性二氧化硅等除钛硅酸盐之外的硅化合物。
原料酮可以是脂肪族酮，也可以是脂环族酮，还可以是芳香族酮，根据需要它们也可以使用两种或多种。作为酮的具体实例，可以列举如丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮等二烷基酮；如异丙叉丙酮等烷基链烯基酮；如苯乙酮等烷基芳基酮；如二苯甲酮等二芳基酮；如环戊酮、环己酮、环辛酮、环十二酮等环烷酮；如环戊烯酮、环己烯酮等环链烯酮等。其中环烷酮是本发明的适宜的对象。
原料酮例如可以是通过链烷的氧化获得的，也可以是通过仲醇的氧化(脱氢)获得的，还可以是通过链烯的水合和氧化(脱氢)获得的。
作为过氧化物的实例，除了过氧化氢之外，可以列举如叔丁基氢过氧化物、过氧化二叔丁基、枯烯氢过氧化物等有机过氧化物。其中优选使用过氧化氢。过氧化氢通常是通过所谓蒽醌法制造的，一般以浓度10～70重量％的水溶液购得，因此可以使用它。另外，在载有金属钯的固体催化剂的存在下，通过使氢和氧在有机溶剂中反应也可以制得过氧化氢，在使用由该方法产生的过氧化氢时，可以使用从反应混合物中分离催化剂后得到过氧化氢的有机溶剂溶液来代替上述过氧化氢水溶液。
过氧化物的用量，相对1摩尔酮，通常是0.5～3摩尔，优选0.5～1.5摩尔。另外，过氧化物中可以添加例如磷酸钠之类的磷酸盐、焦磷酸钠或三聚磷酸钠之类的多磷酸盐、焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二乙三胺五乙酸等。
氨，可以使用气态的，也可以使用液态的，而且也可以作为水或有机溶剂的溶液使用。氨的用量，可以调整成反应混合物的液相中氨的浓度为1重量％或更高。通过如上所述地使反应混合物中的氨浓度在所述规定值以上，可以提高原料酮的转化率和目的物肟的选择率，进而可以提高目的物肟的收率。该氨的浓度，优选是1.5重量％或更高，而且，通常是10重量％或更低，优选是5重量％或更低。另外，相对1摩尔酮，氨用量的目标通常是1摩尔或更高，更优选1.5摩尔或更高。
氨肟化反应可以在溶剂中进行，作为该反应溶剂，例如可以列举如苯、甲苯之类的芳香族化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇之类的醇类、水等。其中优选醇或水，特别是优选使用醇和水的混合溶剂。
氨肟化反应可以以间歇方式进行，也可以以连续方式进行，而通过在向反应体系内供给酮、过氧化物和氨的同时，从反应体系内抽出反应混合物的液相来连续地进行反应，从生产性和操作性的角度也是理想的。
间歇式反应，例如可以将酮、氨、催化剂和溶剂加入到反应器中之后，在搅拌下向其中供给过氧化物来进行，也可以将酮、催化剂和溶剂加入到反应器中之后，在搅拌下向其中供给过氧化物和氨来进行，还可以将催化剂和溶剂加入到反应器中之后，在搅拌下向其中供给酮、过氧化物和氨来进行。
连续式反应，例如可以使悬浮有催化剂的反应混合物存在于反应器内并向其中供给酮、过氧化物、氨和溶剂的同时，通过过滤器从反应器中抽出反应混合物的液相，由此适宜地进行。另外，从防止过氧化物分解的角度考虑，反应器优选是玻璃衬里化的或不锈钢制的。
氨肟化反应的反应温度，通常是50～120℃，优选70～100℃。另外，反应压力可以是常压，然而为了使氨容易溶解在反应混合物的液相中，通常在绝对压力为0.2～1MPa、优选0.2～0.5MPa的加压下进行反应，此时，可以使用氮或氦等惰性气体调整压力。
至于得到的反应混合物的后处理操作，可以适当选择，例如从反应混合物通过过滤或倾析等分离出催化剂之后，通过对液相进行蒸馏，可以分离出肟。
实施例下面记述本发明的实施例，然而本发明并不限于此。
实施例1(催化剂的制备)在高压锅中放入哌啶9.1kg、纯水25.6kg、硼酸6.2kg、原钛酸四正丁酯0.54kg和烘制二氧化硅(CABOT社制的“CAB-O-SIL M-7D”)4.5kg，在空气环境下，于室温下搅拌制备凝胶，老化1.5小时。将高压锅密闭，一边搅拌一边用10小时升温至170℃之后，在相同温度下保持168小时进行水热合成，得到悬浊液。将该悬浊液过滤，将滤渣水洗至洗液的pH接近10，然后在50℃下干燥，最后得到含水的状态的白色粉末。
向该含水白色粉末350g中加入13重量％硝酸3.5L，回流20小时。接下来过滤，将滤渣水洗至洗液接近中性，然后在50℃下充分干燥，得到Ti/Si(原子比)＝0.0139的钛硅酸盐(Ti-MWW前体)98g，为白色粉末。对该钛硅酸盐，使用铜K-α放射线通过X射线衍射装置测定X射线衍射图，结果示于图1，其中能观测到下表的峰。
表1
(氨肟化反应)将由上面得到的钛硅酸盐用于催化剂中进行氨肟化反应。即，将容积为1升的高压锅用作反应器，向其中以13.4g/小时的速度供给环己酮，以52g/小时的速度供给含水叔丁醇(水为12重量％)，以8.9g/小时的速度供给60重量％过氧化氢水，而且还供给氨，以使反应混合物的液相中氨浓度达到2重量％，同时从反应器中通过过滤器抽出反应混合物的液相，在温度85℃、压力0.35MPa(绝对压)、停留时间6小时的条件下进行连续式反应。这期间，反应器内的反应混合物中，上述钛硅酸盐以相对液相为0.2重量％的比例存在。
对反应开始1.5小时后抽出的液相进行了分析，结果环己酮的转化率为95.7％，环己酮肟的选择率是99.0％，环己酮肟的收率是94.7％。另外，对反应开始52小时后抽出的液相进行了分析，结果环己酮的转化率为99.8％，环己酮肟的选择率是99.4％，环己酮肟的收率是99.2％。由于反应开始106小时后高压锅内氧浓度急剧上升，因此使反应终止。
比较例1将作为具有MFI结构的钛硅酸盐的TS-1(市售品)用于催化剂，与实施例1相同地进行氨肟化反应。另外，这里使用的TS-1的X射线衍射图如图3所示，没有观测到本发明规定的d＝13.2±0.6(2θ＝6.7°附近)和d＝12.3±0.3(2θ＝7.2°附近)等峰。
对反应开始1.5小时后抽出的液相进行了分析，结果环己酮的转化率为70.9％，环己酮肟的选择率是98.7％，环己酮肟的收率是70.0％。由于反应开始3小时后高压锅内氧浓度急剧上升，因此使反应终止。
权利要求
1.一种肟的制备方法，其特征在于，在钛硅酸盐的存在下，利用过氧化物和氨使酮进行氨肟化反应，所述钛硅酸盐的X射线衍射图中，在以晶面间距表示的情况下，在下述位置具有峰，晶面间距d()13.2±0.6、12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，钛硅酸盐中钛相对于硅的原子比是0.0001-0.1。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，过氧化物是过氧化氢。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其中，在醇与水的混合溶剂中进行氨肟化反应。
5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中酮是环烷酮。
全文摘要
本发明提供了一种通过使用性能优异并且能够在成本方面也有利地制得的催化剂进行酮的氨肟化反应，能够以高收率、低成本制备肟的方法。在本发明中，在钛硅酸盐的存在下，利用过氧化物和氨使酮进行氨肟化反应，所述钛硅酸盐的X射线衍射图中，在以晶面间距表示的情况下，在下述位置具有峰。晶面间距d()13.2±0.6、12.3±0.3、11.0±0.3、9.0±0.3、6.8±0.3、3.9±0.2、3.5±0.1、3.4±0.1。
文档编号C07C251/00GK1982291SQ20051012175
公开日2007年6月20日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月16日
发明者老川幸, 深尾正美 申请人:住友化学株式会社