专利名称：含铬介孔分子筛及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明属于介孔分子筛领域，特别涉及以聚环氧乙烷型非离子表面活性剂为模板剂直接合成含铬介孔MSU-x类分子筛催化材料，以及该分子筛用于二氧化碳作用下乙烷脱氢制乙烯反应的催化用途。
背景技术：
介孔(mesoporous)材料的出现，是多孔材料发展史上的一个飞跃。这类多孔物质具有规则的介孔(2～50nm)孔道，很大的比表面积和孔体积，非常适合于作为化学反应的催化材料。自1992年Mobil公司的科学家首次报道具有六方排列的均匀介孔MCM-41分子筛以来，一系列具有不同孔尺寸、孔体积和孔道网络结构的新的氧化硅介孔材料被合成出来，如SBA系列、FDU系列和MSU系列等等。但是把这些介孔分子筛作为催化材料，直接应用于催化反应中，往往是非活性的，于是人们采用各种办法对介孔分子筛进行处理，使其具有更广泛的性能。其中一个重要的方法是将其它金属(杂原子)掺杂到介孔氧化硅材料的骨架中，以调节分子筛的表面酸性以及氧化还原性质。掺杂铬元素的介孔分子筛材料已有研究者进行报道，但数量不多。
美国的Chanho Pak等人(Micro.Meso.Mater.2001，44～45，321)报道了直接法合成的铬取代KIT-1无序介孔材料Cr-KIT-1，表征显示铬原子以四面体配位方式进入分子筛骨架，铬的引入对材料的介孔特征无显著影响。日本的Katsuomi等(J.Catal.2004，224，404)采用直接水热法合成了介孔Cr-MCM-41，作为催化剂在二氧化碳氧化丙烷脱氢制丙稀反应中表现出优良的性能。美国的S.Gomez等人(J.Catal.2005，233，60)先用水热法合成了介孔MCM-48，然后采用离子交换法得到了Cr-MCM-48，在苯乙烯氧化反应中具有很高的活性。Shan(US Patent 6,930,219)等报道了一种杂原子重量含量不少于0.02％的介孔硅材料的合成，孔径从1.5nm到3.0nm，包括Al，Ti，V，Cr，Zn，Fe等金属，广泛用于烷基化、酰基化、低聚和选择性氧化等过程。
传统高度有序的介孔分子筛，孔道规则，不是非常有利于客体分子在其孔道内进行扩散。所用的烷基季铵盐型有机模板剂价格昂贵，而且一般通过焙烧除去，难于回收。MSU-x类介孔分子筛具有独特三维孔道结构，更有利于客体分子在其孔道内扩散，消除扩散限制，而其所用的非离子表面活性剂价廉、无毒、可生物降解，因而MSU-x类分子筛日益受到人们的关注。但是和其它介孔分子筛一样，纯硅MSU-x对化学反应没有或具有很低的催化活性，可以考虑在合成中掺杂其它杂原子，改变其酸碱性和氧化还原性能。铬或氧化铬是重要的催化剂活性组分，本发明第一次公布了含铬的无序介孔分子筛材料的合成，为含杂原子介孔分子筛材料增加了一个新成员。
发明内容
本发明的一目的是提供一种新型的含铬介孔分子筛，该含铬介孔分子筛具有大的比表面和孔容积；引入铬没有改变其介孔特征，且该含铬介孔分子筛具有较高的脱氢活性。
本发明的另一目的是提供采用直接法，而非后处理方法，以聚环氧乙烷型非离子表面活性剂为模板剂直接合成含铬介孔MSU-x类分子筛催化材料的制备方法；该合成方法简单，且非离子型模板剂价廉、无毒、可生物降解。
本发明的再一目的是提供目的一的分子筛用于二氧化碳作用下乙烷脱氢制乙烯反应的催化用途。
本发明是以聚环氧乙烷型非离子表面活性剂作为模板剂，包括脂肪醇聚氧乙烯醚(A(EO)9)、聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)，采用直接法，而非后处理方法，制备含铬介孔MSU-x分子筛，使合成步骤简化。所用的非离子型模板剂价廉、无毒、可生物降解，产品脱除模板剂可以采用焙烧法，也可以采用溶剂萃取法，对模板剂进行回收。合成的产品具有大的比表面和孔容积，引入铬没有改变其介孔特征。用二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯作为探针反应，反应结果表明制备的分子筛催化材料具有较高的脱氢活性。
本发明的含铬介孔分子筛具有三维蠕虫状孔道结构，比表面可达900～1100m2/g，孔容大于0.6mL/g，孔径在2～3nm范围；并且铬原子以四面体配位六价铬的形式嵌入分子筛骨架，并在反应中充当活性组分，具有很高的乙烯选择性和乙烷转化率，其中含铬介孔分子筛中铬元素的重量百分含量为0.6～1.5wt％，余量为二氧化硅。
本发明的含铬介孔分子筛的制备方法包括以下步骤(1)将一定量的模板剂在50～70℃水浴中溶于无机酸溶液中，冷却后再溶解于一定量可溶性铬盐中；(2)取一定量的硅酸钠配制成大约50g/L的水溶液；(3)在搅拌下将步骤(2)的硅酸钠溶液逐滴加到步骤(1)模板剂和可溶性铬盐的混合溶液中，滴加完毕后，溶液呈强碱性，然后用1M无机酸将溶液pH值调至1.0～2.5，在此过程中硅物种缩聚出现白色沉淀，由于铬的存在，溶液随铬含量呈不同深度的浅绿色溶胶液；其中物料的摩尔比为SiO2∶模板剂∶CrO3/2∶H2O＝1∶0.1∶0.01～0.05∶250；(4)将步骤(3)的沉淀继续在20～60℃温度下温和搅拌，晶化或老化10～50小时，然后将沉淀过滤、洗涤、在50～60℃下真空干燥，即得合成型原粉；(5)将步骤(4)得到的原粉在马弗炉中空气气氛下由室温以2℃/分钟升温至500～650℃，焙烧4～6小时，脱除模板剂，即得焙烧型产品，即含铬介孔分子筛产品。
本发明的含铬介孔分子筛能够作为二氧化碳作用下乙烷脱氢制乙烯反应催化材料的催化剂。
所述的可溶性铬盐选自硝酸铬、氯化铬、醋酸铬中的一种。
所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
所述的模板剂是脂肪醇聚氧乙烯醚(A(EO)9)或聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)非离子表面活性剂。
本发明是以硅酸钠做硅源，可溶性铬盐做铬源采用廉价的硅酸钠和非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(A(EO)9)或聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)，分别做硅源和结构导向剂，通过“直接合成法”，将铬原子以四配位的形式嵌入分子筛骨架，制备含铬介孔分子筛催化材料。此方法步骤简单易行，产品比表面大，并呈现无序蠕虫状介孔孔道结构。分子筛引入氧化铬后，具有了氧化还原性，作为催化材料用于乙烷氧化脱氢制乙烯反应，表现出良好的活性。
图1本发明含铬介孔分子筛实验步骤的流程示意图。
图2本发明实施例1粉末X射线衍射图(XRD)。
图3本发明实施例1的N2恒温吸附-脱附和孔径分布曲线。
图4本发明实施例1的高分辨扫描电境照片(HRTEM)。
图5本发明实施例1的紫外可见漫反射图谱(DR UV-vis)。
图6本发明实施例1的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应活性随温度变化图。
图7本发明实施例2的二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应活性随温度变化图。
具体实施例方式
下面通过实例描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。
实施例1按照配比SiO2∶A(EO)9∶CrO3/2∶H2O＝1∶0.1∶0.05∶250进行合成。称取2.26g A(EO)9，加入70ml 1M HCl溶液，60℃水浴中溶解；加入0.8g Cr(NO3)3·9H2O，溶解。称取11.37g Na2SiO3·9H2O，加入100ml去离子水，搅拌溶解。将上述Na2SiO3溶液滴加到A(EO)9和Cr(NO3)3的混合溶液中，得强碱性半透明溶液，用HCl溶液将pH值调至1.8。得到的溶胶液在20℃下恒温搅拌20h，然后过滤，充分洗涤，50℃真空干燥，600℃下焙烧4h，得到具有三维蠕虫状孔道结构的介孔Cr-MSU-1分子筛产品。产品比表面为941m2/g，孔容0.63mL/g，平均孔径为2.70nm；其中含铬介孔分子筛中铬元素的重量百分含量为0.75wt％，余量为二氧化硅。其图2所示的XRD图，图3所示的氮气吸附曲线，均表明了产品的介孔特性，从图4的高分辨电镜照片则更直观的观察到其孔道结构，图5显示了铬原子在分子筛骨架中的配位状态，即六价铬以四面体配位存在。此例Cr-MSU-1作为催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性如图7所示，采用固定床反应器，二氧化碳/乙烷＝3/1，总流量12ml/min，常压，催化剂装载0.2g。在700℃下，乙烷和二氧化碳的转化率分别可以达到58.1％和19.2％，乙烯的选择性和收率分别达到92.6％和53.8％。
实施例2按照配比SiO2∶A(EO)9∶CrO3/2∶H2O＝1∶0.1∶0.02∶250进行合成。称取2.26g A(EO)9，加入70ml 1M HNO3溶液，60℃水浴中溶解；加入0.32g Cr(NO3)3·9H2O，溶解。称取11.37g Na2SiO3·9H2O，加入100ml去离子水，搅拌溶解。将上述Na2SiO3溶液滴加到A(EO)9和Cr(NO3)3的混合溶液中，得半透明强碱性溶液，用HNO3溶液将pH值调至2.5。得到的溶胶液在40℃下恒温搅拌30h，然后过滤，充分洗涤，60℃真空干燥，500℃下焙烧4h，得到具有三维蠕虫状孔道结构的介孔Cr-MSU-1分子筛产品。产品比表面为966m2/g，孔容0.62mL/g，平均孔径为2.64nm；其中含铬介孔分子筛中铬元素的重量百分含量为0.65wt％，余量为二氧化硅。此例Cr-MSU-1作为催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯反应中的活性如图7所示，反应条件同实施例1。
实施例3按照配比SiO2∶A(EO)9∶CrO3/2∶H2O＝1∶0.1∶0.01∶250进行合成。称取2.26g A(EO)9，加入70ml 1M HCl溶液，60℃水浴中溶解；加入0.107g CrCl3·6H2O，溶解。称取11.37g Na2SiO3·9H2O，加入100ml去离子水，搅拌溶解。将上述Na2SiO3溶液滴加到A(EO)9和CrCl3的混合溶液中，得半透明强碱性溶液，用HCl溶液将pH值调至2.0。得到的溶胶液在40℃下恒温搅拌10h，然后过滤，充分洗涤，60℃干燥，650℃下焙烧5h，得到具有三维蠕虫状孔道结构的介孔Cr-MSU-1分子筛产品。产品比表面为1060m2/g，孔容0.61mL/g，平均孔径为2.14nm；其中含铬介孔分子筛中铬元素的重量百分含量为0.62wt％，余量为二氧化硅。
实施例4按照配比SiO2∶TX-100∶CrO3/2∶H2O＝1∶0.1∶0.05∶250进行合成。称取2.59g TX-100，加入70ml 1M HCl溶液，60℃水浴中溶解；加入0.8g Cr(NO3)3·9H2O，溶解。称取11.37g Na2SiO3·9H2O，加入100ml去离子水，搅拌溶解。将上述Na2SiO3溶液滴加到TX-100和Cr(NO3)3的混合溶液中，得半透明强碱性溶液，用HCl溶液将pH值调至1.0。得到的溶胶液在60℃下恒温搅拌48h，然后过滤，充分洗涤，60℃干燥，550℃下焙烧6h，得到具有三维蠕虫状孔道结构的介孔Cr-MSU-2分子筛产品。产品比表面为961m2/g，孔容0.66mL/g，平均孔径为2.30nm；其中含铬介孔分子筛中铬元素的重量百分含量为1.30wt％，余量为二氧化硅。
实施例5按照配比SiO2∶TX-100∶CrO3/2∶H2O＝1∶0.1∶0.02∶250进行合成。称取2.59g TX-100，加入70ml 1M HCl溶液，60℃水浴中溶解；加入0.213g CrCl3·6H2O，溶解。称取11.37g Na2SiO3·9H2O，加入100ml去离子水，搅拌溶解。将上述Na2SiO3溶液滴加到TX-100和CrCl3的混合溶液中，得半透明强碱性溶液，用HCl溶液将pH值调至2.0。得到的溶胶液在60℃下恒温搅拌22h，然后过滤，洗涤，60℃真空干燥，600℃下焙烧4h，得到具有三维蠕虫状孔道结构的介孔Cr-MSU-2分子筛产品。产品比表面为1028m2/g，孔容0.67mL/g，平均孔径为2.18nm；其中含铬介孔分子筛中铬元素的重量百分含量为0.86wt％，余量为二氧化硅。
权利要求
1.一种含铬介孔分子筛，其特征是该含铬介孔分子筛具有三维蠕虫状孔道结构，比表面可达900～1100m2/g，孔容大于0.6mL/g，孔径在2～3nm范围；并且铬原子以四面体配位六价铬的形式嵌入分子筛骨架，其中含铬介孔分子筛中铬元素的重量百分含量为0.6～1.5wt％，余量为二氧化硅。
2.一种根据权利要求1所述的含铬介孔分子筛的制备方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤(1)将模板剂在50～70℃水浴中溶于无机酸溶液中，冷却后再溶解于可溶性铬盐中；(2)取硅酸钠配制成50g/L的水溶液；(3)在搅拌下将步骤(2)的硅酸钠溶液逐滴加到步骤(1)模板剂和可溶性铬盐的混合溶液中，然后用无机酸将溶液pH值调至1.0～2.5，其中物料的摩尔比为SiO2∶模板剂∶CrO3/2∶H2O＝1∶0.1∶0.01～0.05∶250；(4)将步骤(3)的沉淀继续在20～60℃温度下温和搅拌，晶化或老化，然后将沉淀过滤、洗涤、真空干燥，即得合成型原粉；(5)将步骤(4)得到的原粉在马弗炉中空气气氛下焙烧，脱除模板剂，即得含铬介孔分子筛产品；所述的模板剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或聚乙二醇辛基苯基醚非离子表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(4)晶化或老化时间为10～50小时。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的步骤(5)在马弗炉中焙烧的温度是500～650℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是所述的步骤(5)在马弗炉中焙烧由室温到500～650℃的升温速率是2℃/分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是所述的焙烧时间为4～6小时。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的可溶性铬盐选自硝酸铬、氯化铬、醋酸铬中的一种。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征是所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
9.一种根据权利要求1所述的含铬介孔分子筛的用途，其特征是含铬介孔分子筛能够作为二氧化碳作用下乙烷脱氢制乙烯反应催化材料的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种介孔分子筛催化材料的合成方法，采用廉价的硅酸钠和非离子型表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(A(EO)
文档编号C07C5/00GK1954914SQ20051008673
公开日2007年5月2日 申请日期2005年10月27日 优先权日2005年10月27日
发明者刘立成, 李会泉, 张懿 申请人:中国科学院过程工程研究所