专利名称：含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体及其制备方法，特别是涉及一种用于制备抗光氧化有机合成色素以及新型光稳定剂的含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体及其制备方法。
背景技术：
众所周知，我国有机染颜料生产技术与发达国家相比相对落后，主要生产普通偶氮有机染颜料，而高档有机染颜料主要依靠进口。普通偶氮有机颜料生产工艺简单，成本低，用量大，但其耐晒、耐热、耐迁移等综合性能相对较差，主要用于一般品质的气干漆、乳胶漆、印刷油墨、涂料等低档次场合，而不能用于户外广告、汽车漆和高档喷墨打印油墨等对有机颜料耐光性能要求较高的应用场合。我国为有机染料生产大国，但所生产的有机染料也普遍存在着耐晒牢度相对较低的问题，因此在国际染料市场上缺少竞争力。因此，如何提高有机颜料耐光氧化性能已成为迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的任务之一在于解决现有技术存在的上述有关技术缺陷，提供一种含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体，该中间体用于制备有机染颜料和新型光稳定剂，如用于制备耐光氧化性能良好的偶氮有机染颜料，从而弥补现有偶氮有机染颜料上述应用性能的不足。
本发明的任务之二在于提供一种上述含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体的制备方法。
其技术解决方案是一种含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体，其分子中含有受阻胺基团，用下述通式表示 其中R1，为NO2或NH2，取代位置为2位、3位或4位；R2为H或烷基。
一种含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体的制备方法，其包括如下两个步骤(a)、将1-R2-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，硝基取代苯甲酸酯和有机溶剂一起加入到反应器中，搅拌升温到140℃，脱除原料中的水份后，加入催化剂在140-160℃下进行酯交换反应，反应终点到达后，蒸馏回收有机溶剂，将反应物冷却到100℃以下，加入适量的水，使产物沉淀析出，过滤，用水充分洗涤滤饼，干燥，得1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；(b)、将1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、催化剂和有机溶剂一起加入带搅拌的加氢反应器中，用氢气在一定温度和压力下进行加氢还原反应，当反应物料不再吸氢时，加氢反应结束，立即过滤反应液，回收催化剂，将滤液进行蒸馏回收有机溶剂后的残留物用稀盐酸进行溶解，溶解液过滤后用稀碱中和，析出白色或灰白色固体粉末，过滤，用水充分洗涤滤饼，干燥，制得1-R2-4-(氨基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；上述的1-R2-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶分子中的R2为氢原子或烷基；所述的硝基取代苯甲酸酯为2位、3位或4位取代的硝基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。
上述步骤(a)所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或硝基苯，所述的催化剂为钛酸四丁酯、氧化二异丁基锡或碱金属氢氧化物；上述步骤(b)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，所述的催化剂为0.5-5％的Pt/C催化剂或骨架镍催化剂，所述加氢反应温度为60-100℃，加氢反应压力为0.3-10Mpa。
本发明所提供的含受阻胺基团的取代苯甲酰胺中间体，由于其分子中含有活泼氨基，可以通过重氮化偶合反应或N-酰化反应制备耐光性能良好的有机染颜料和高档抗光氧化剂，从而可以提高高分子材料，特别是着色材料的使用寿命。其制备方法，具有环保、简单易行及反应条件温和等特点，易于工业化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施例方式
实施例11、4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶的制取在一个干燥的三口烧瓶中，分别安装温度计和连有分水器的冷凝管，将0.2mol(30.8g)4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，250ml二甲苯和0.19mol(37.05g)对硝基苯甲酸乙酯一同加入到三口烧瓶中，搅拌升温到140℃，将原料中的水蒸出后，加入0.0019mol钛酸四正丁酯，保温140-160℃，反应4-5小时即达终点(利用薄层色谱控制终点)，蒸出溶剂二甲苯后，将反应物冷却到100℃以下，加入300ml水，产物立即沉淀析出，过滤，充分洗涤滤饼，干燥，得到4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，熔点为120-123℃。收率可达96％。
2、4-(4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶的制取
将0.1mol(30.6g)4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、1g骨架镍和200ml无水乙醇加入带搅拌的加氢反应釜中，先后用氮气、氢气置换釜中空气，然后将釜内氢气压力提升并控制在1.0Mpa，开动搅拌，升温并控制反应温度为80℃，进行加氢反应，当反应物料不再吸氢时，加氢反应结束，得到4-(4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶乙醇溶液，立即(趁热)过滤，回收催化剂，将滤液进行蒸馏回收乙醇后的残留物用100ml稀盐酸(1mol/L)进行溶解，溶解液过滤后用稀碱中和，析出的白色或灰白色固体粉末即为4-(4-氨基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶，熔点234-236℃。收率可达92％。
实施例21、4-(4-硝基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的制取实施过程如同实施例1中步骤1，将反应原料4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶替换成4-羟基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，所得对应产品为4-(4-硝基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。收率可达97％。
2、4-(4-氨基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶的制取实施过程如同实施例2中步骤2，将反应原料4-(4-硝基苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶替换成本实施例步骤1制取的4-(4-硝基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，所得对应产品为4-(4-氨基苯甲酸酯基)-1，2，2，6，6-五甲基哌啶。收率可达90％。
上述实施例1的步骤1中的对硝基苯甲酸乙酯可以由间硝基苯甲酸乙酯、邻硝基苯甲酸乙酯、对硝基苯甲酸甲酯、间硝基苯甲酸甲酯、邻硝基苯甲酸甲酯、对硝基苯甲酸丙酯、间硝基苯甲酸丙酯、邻硝基苯甲酸丙酯、对硝基苯甲酸丁酯、间硝基苯甲酸丁酯或邻硝基苯甲酸丁酯等替代，其合成方法类似。
上述实施例的步骤1中所述的有机溶剂二甲苯可由甲苯、氯苯或硝基苯所替代，催化剂钛酸四丁酯可由氧化二异丁基锡或碱金属氢氧化物所替代。
上述实施例的步骤2中所述的有机溶剂乙醇可由甲醇或丙醇所替代。
权利要求
1.一种含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体，其分子中含有受阻胺基团，用下述通式表示 其中R1，为NO2或NH2，取代位置为2位、3位或4位；R2为H或烷基。
2.一种含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体的制备方法，其包括如下两个步骤(a)、将1-R2-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶，硝基取代苯甲酸酯和有机溶剂一起加入到反应器中，搅拌升温到140℃，脱除原料中的水份后，加入催化剂在140-160℃下进行酯交换反应，反应终点到达后，蒸馏回收有机溶剂，将反应物冷却到100℃以下，加入适量的水，使产物沉淀析出，过滤，用水充分洗涤滤饼，干燥，得1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；(b)、将1-R2-4-(硝基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、催化剂和有机溶剂一起加入带搅拌的加氢反应器中，用氢气在一定温度和压力下进行加氢还原反应，当反应物料不再吸氢时，加氢反应结束，立即过滤反应液，回收催化剂，将滤液进行蒸馏回收有机溶剂后的残留物用稀盐酸进行溶解，溶解液过滤后用稀碱中和，析出白色或灰白色固体粉末，过滤，用水充分洗涤滤饼，干燥，制得1-R2-4-(氨基取代苯甲酸酯基)-2，2，6，6-四甲基哌啶；上述的1-R2-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶分子中的R2为氢原子或烷基；所述的硝基取代苯甲酸酯为2位、3位或4位取代的硝基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯或丁酯。
3.根据权利要求2所述的含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体的制备方法，上述步骤(a)所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、氯苯或硝基苯，所述的催化剂为钛酸四丁酯、氧化二异丁基锡或碱金属氢氧化物；上述步骤(b)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，所述的催化剂为0.5-5％的Pt/C催化剂或骨架镍催化剂，所述加氢反应温度为60-100℃，加氢反应压力为0.3-10Mpa。
全文摘要
本发明公开一种含受阻胺基团的取代苯甲酸酯中间体，其分子中含有受阻胺基团，用右述通式表示其中R
文档编号C07D211/00GK1789248SQ20051004559
公开日2006年6月21日 申请日期2005年12月15日 优先权日2005年12月15日
发明者张晓东, 刘馨 申请人:青岛大学