专利名称：一种多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸二甲酯的制备方法，特别涉及由多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好化学品，欧洲在1992年把它列为无毒化学品，资料表明，以DMC调合汽油，不仅可以提高辛烷值，而且对汽油的物理性质如冰点和水溶性影响均不大，因此DMC是一种较为理想的甲基叔丁基醚(MTBE)替代汽油添加剂。另一方面，由于DMC分子中含有-CH3、-CH3O、CH3O-、CO-、-CO-等官能团，因而具有良好的反应活性，可与醇、酚、胺、肼和酯等发生化学反应，故可衍生出一系列重要化工产品，如DMC在诸多领域全面替代光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成多种重要化工产品，同时，以DMC为原料可以开发制备多种高附加值的精细专用化学品，在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用，因此DMC已被誉为21世纪有机合成领域里的新基石。DMC在非反应性如溶剂、溶媒、萃取剂等也具有广泛的应用前景。正是由于碳酸二甲酯诱人的工业应用前景，世界各国特别是美国、日本和意大利等都在关注其合成路线的研究和新工艺的开发，碳酸二甲酯的合成正朝着路线简单化、过程无毒化、生产无污染的绿色技术发展。
目前，碳酸二甲酯的工业化生产方法有光气法、甲醇氧化羰基化法和酯交换法。光气法是传统的合成方法，采用光气和甲醇反应来生产DMC，虽然生产工艺成熟，但原料光气剧毒，安全性差，“三废”量大，属于淘汰型工艺。甲醇液相氧化羰基化法目前是国内外应用最为广泛的一种生产方法，但该法所使用的CuCl催化剂在反应过程中产生HCl而腐蚀设备，且催化剂寿命变短，同时产物中有水生成，易形成甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物，增加了分离提纯难度，还存在爆炸隐患。日本宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd)通过改进催化剂开发了亚硝酸甲酯气相氧化羰基化合成法，该工艺的缺点是需要两步反应，工艺复杂，生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应，反应物的混合组分易发生爆炸，且引入了有毒的NO，并产生副产物草酸二甲酯，易堵塞管路。酯交换法是采用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂作用下进行酯交换来生产。虽然酯交换法反应条件温和，产率较高，但该路线中原料碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的制备是另一关键技术，影响工业化生产的投资和成本，因此存在投资大、成本高，且有大量副产物乙(或丙)二醇的产生以及分离技术复杂等问题。
尿素醇解法制备碳酸二甲酯是近几年开发的一种新的生产工艺，以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作为基本原料，由于该工艺生产过程中无水生成，避免了甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物的形成，使后续分离提纯简单化。目前，用于尿素法合成碳酸二甲酯的催化剂主要是有机锡化合物、碱金属和碱土金属化合物。US5565603(Process for manufacturing dialkyl carbonatefrom urea and alcohol，October 15，1996)报道了二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基甲氧基异氰酸酯基锡作催化剂，用氨基甲酸甲酯或尿素与甲醇反应，同时连续蒸出碳酸二甲酯，该类催化剂虽然能获得较高的产物收率，但也会催化氨基甲酸甲酯的分解反应。US6392078《Process and catalyst formaking dialkyl carbonates》(
公开日2002年5月21日)报道了采用高沸点的三甘醇二甲醚作为溶剂并与有机锡化合物形成助催化剂，有效地抑制了中间产物氨基甲酸甲酯的分解和甲基化副反应的发生，其氨基甲酸甲酯转化率可达98.3％，同时碳酸二甲酯的选择性达98.2％。有机锡化合物虽然具有很好的催化活性，但它们毒性较大、价格高，反应速率较慢。中国专利02156481.7《尿素法合成碳酸二甲酯用金属氧化物催化剂及其制备方法》(
公开日2003年5月14日，公开号416949)报道了采用锂、镁、镍、锌、铅、铝、铁、钼、锆、镧的氧化物及其混合为催化剂，连续排出副产物氨气，DMC的最高收率为49.7％。中国专利01130478.2《一种用尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的方法》(
公开日2003年7月23日，公开号1431190)报道了采用有机金属化合物C4H9Li，R2SnX，R2SnO为主催化剂，Ph3P，BF3，4-二甲胺吡啶为助催化剂，DMC的最高收率为24.42％。在以上制备方法中，虽然采用了不断排出副产物氨气的措施，但由于反应是在高压下进行的，所以反应体系中仍有较高浓度的氨气，受到反应平衡的影响，从而限制了DMC收率的进一步提高。同时存在反应温度较高，副反应较多，反应速率较慢，DMC收率仍较低以及产物中含有少量的氨气不易去除干净而严重影响DMC的最终品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，该方法解决了现有技术中存在的DMC收率低、反应速度慢、产品质量不好等问题。
本发明所采用的技术方案是，多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，将尿素、甲醇和多聚磷酸加入反应釜中，尿素和甲醇的摩尔比为1∶2～11，多聚磷酸与尿素的摩尔比为0.5～1.5∶1，用二氧化碳或氮气吹扫并预置压力为0.4～1.0MPa，然后加热升温到90℃～150℃，搅拌，反应1～10小时后，将反应温度降至室温，泄压，反应混合液经离心分离分别得到液相和固相组分，固相组分为复合肥磷酸铵，将液相组分在常压和温度为60℃～80℃条件下蒸馏，得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再进一步分离纯化，最终得到碳酸二甲酯。
多聚磷酸是由P2O5和浓度85％的H3PO4在40℃～100℃的温度下反应制备得到，H3PO4与P2O5的质量比为1.0∶2.0。
本发明的有益效果是(1)所用反应原料价廉易得，经济效益显著；(3)反应过程可采用间歇或连续操作，连续操作时DMC收率更高；(4)反应条件温和，操作简单；(5)反应速度快，DMC收率高，产品质量好；(6)在得到DMC的同时，还可得到经济价值较高的复合肥磷酸铵；(7)反应系统中引入CO2以达到抑制副反应的发生。
附图为本发明的方法所使用的装置系统图。
图中，1.二氧化碳或氮气瓶，2.混合液储罐，3.搅拌器，4.柱塞泵，5.反应釜，6.精馏柱，7.塔顶冷凝管，8.冷凝管。
具体实施例方式
下面结合附图和实例对本发明进行详细说明。
参见附图，多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，将尿素和甲醇在混合液储罐2中按摩尔比为1∶2～11的比例混合，再加入多聚磷酸作为氨气吸收剂和催化剂，多聚磷酸取平均分子量337.9，与尿素的摩尔比为0.5～1.5∶1，多聚磷酸可由P2O5和浓度85％的H3PO4在40℃～100℃的温度下反应制备得到，H3PO4与P2O5的质量比为1.0∶2.0，用柱塞泵4将混合液打入反应釜5中，为了抑制副反应的发生，通过二氧化碳或氮气瓶1输出二氧化碳或氮气进行吹扫，并预置压力为0.4～1.0MPa，然后加热升温到90℃～150℃，在搅拌器3每分钟600转的搅拌下反应1～10小时后，将反应温度降至室温，泄压，反应混合液经离心机转速为1000转/分钟的分离下分别得到液相和固相组分，得到的固相组分为复合肥磷酸铵，将液相组分在常压和温度为60℃～80℃条件下蒸馏，即得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再进一步萃取精馏，最终得到碳酸二甲酯，蒸馏残余物返回反应釜5循环使用。
对得到的DMC产品采用GC122气相色谱仪进行分析，柱温190℃，气化室温度200℃，TCD检测器，热导池电流为100mA，载气为氢气，柱前压力为0.1MPa，色谱柱为外径3mm，长2m的不锈钢填充柱，单体为Gaskuropack-54，采用外标法进行分析。
本发明的方法，其反应过程可采用间歇操作，也可采用连续操作，当采用连续操作时，DMC的收率更高。
实施例1100g浓度85％的H3PO4加入300ml烧瓶中，在温度40～100℃加入50gP2O5反应3～4小时，可得到多聚磷酸，将0.5mol的尿素、3mol甲醇和0.1mol的多聚磷酸在混合液储罐2中混合后，用柱塞泵4打入高压反应釜5中，用CO2吹扫并预置压力为0.6MPa，在40分钟内将温度升高到150℃，在搅拌器3每分钟600转的搅拌下反应3小时，快速降至室温，反应混合液经离心分离分别得到液相和固相组分，得的固相组分复合肥磷酸铵20g，将液相组分在常压下，温度64℃～80℃蒸馏，蒸汽经精馏柱6、塔顶冷凝器7和冷凝管8得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再进一步萃取精馏，蒸馏混合物采用气相色谱分析，DMC的收率为70.1％，将蒸馏残余物再加入高压反应釜5中，同时补加0.03mol的多聚磷酸，其它条件同上，继续反应，得到固相组分复合肥磷酸铵34g，采用气相色谱分析，DMC的收率为68.5％。
实施例2使用0.5mol尿素、1mol甲醇和0.25mol的多聚磷酸，改用N2代替CO2进行吹扫，预置1MPa压力，反应温度为90℃，反应10小时，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为63.5％。
实施例3采用连续操作，将0.5mol的尿素、5.5mol甲醇和7.5mol的多聚磷酸加入到高压反应釜5中，用CO2吹扫并预置0.4MPa压力，在40分钟内将温度升高到100℃，在搅拌下全回流反应1小时，然后用柱塞泵4以2ml/min的流量打入经预热的尿素、甲醇和多聚磷酸混合物，它们的组成为尿素4％，甲醇95.8％，多聚磷酸0.2％(质量比)，同时反应混合液以1.5～2ml/min的速度流出反应体系，以此操作再连续反应10小时，停止加料和出料，继续在全回流下反应2～3小时，采用气相色谱分析，最后DMC收率为80.4％。
实施例4使用1mol尿素、5mol甲醇和1mol的多聚磷酸，用N2进行吹扫，预置0.8MPa压力，反应温度为120℃，反应6小时，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为65.5％。
实施例5使用1mol尿素、8mol甲醇和1.2mol的多聚磷酸，用CO2进行吹扫，预置0.5MPa压力，反应温度为140℃，反应10小时，其余条件同实施例1，采用气相色谱分析，DMC的收率为63.5％。
权利要求
1.一种多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，将尿素、甲醇和多聚磷酸加入反应釜中，尿素和甲醇的摩尔比为1∶2～11，多聚磷酸与尿素的摩尔比为0.5～1.5∶1，用二氧化碳或氮气吹扫并预置压力为0.4～1.0MPa，然后加热升温到90℃～150℃，搅拌反应1～10小时后，将反应温度降至室温，泄压，反应混合液经离心分离分别得到液相和固相组分，将液相组分在常压和温度为60℃～80℃条件下蒸馏，得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再进一步分离纯化，最终得到碳酸二甲酯。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的多聚磷酸是由P2O5和百分比浓度为85％的H3PO4在40℃～100℃的温度下反应制备得到，H3PO4与P2O5的质量比为1.0∶2.0。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，首先用100g百分比浓度为85％的H3PO4加入50g P2O5，在温度60℃下反应3～4小时，得到多聚磷酸，将0.5mol的尿素、3mol甲醇和0.1mol的多聚磷酸在混合液储罐中混合后，用柱塞泵打入高压反应釜中，用CO2吹扫并预置压力为0.6MPa，在40分钟内将温度升高到150℃，在搅拌器搅拌下反应3小时，快速降至室温，反应混合液经离心分离分别得到液相和固相组分，将液相组分在常压下，温度64℃～80℃蒸馏，蒸汽经精馏柱、塔顶冷凝器和冷凝管得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，再进一步分离纯化，最终得到碳酸二甲酯。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的方法步骤中，使用0.5mol尿素、1mol甲醇和0.25mol的多聚磷酸，用N2进行吹扫，预置1MPa压力，反应温度为90℃，反应10小时，最终得到碳酸二甲酯。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的方法步骤中，使用1mol尿素、8mol甲醇和1.2mol的多聚磷酸，用CO2进行吹扫，预置0.5MPa压力，反应温度为140℃，反应10小时，最终得到碳酸二甲酯。
全文摘要
本发明公开的一种多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法，采用多聚磷酸作为氨气吸收剂和催化剂，将尿素、甲醇和多聚磷酸按比例加入反应釜中，用二氧化碳或氮气吹扫并预置压力为0.4～1.0MPa，然后加热升温到90℃～150℃，在搅拌下反应1～10小时后，将反应温度降至室温，泄压，反应混合液经离心分离分别得到液相和固相组分，将液相组分在常压下蒸馏，得到甲醇和碳酸二甲酯的混合物，蒸馏残余物返回反应釜循环使用，固相组分为复合肥磷酸铵。本发明可以采用间歇或连续操作，连续操作时可使碳酸二甲酯的收率更高，本发明具有反应条件温和，操作简单，反应速度快，碳酸二甲酯收率高，产品质量好等特点。
文档编号C07C69/00GK1706804SQ20051004273
公开日2005年12月14日 申请日期2005年5月26日 优先权日2005年5月26日
发明者杨伯伦, 孙建军 申请人:西安交通大学