含杂环的芴类衍生物及其制备方法

专利名称：含杂环的芴类衍生物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及芴类衍生物，特别是一种含杂环的芴类衍生物及其制备方法。
背景技术：
早在1931年，Gpper-Mayer就在理论上预言了双光子吸收过程的存在(参考文献[1]Gppert-Mayer，M.Ann.Phys，1931，9275-294)，双光子吸收过程是在强激光场作用下，介质分子通过一个虚中间态同时吸收两个光子而达到激发态的过程，其跃迁几率与入射光强的平方成正比。由于双光子吸收材料能够广泛应用于三维光信息存储(参考文献[2]B.H.Cumpston，S.P.Ananthavel，Stephen Barlow et al.Nature，1999，39851-54；参考文献[3]Parthenopoulos DA，Rentzepis P M.Science，1989，245843-845)、双光子激发荧光显微镜(参考文献[4]Denk W，Strickler J.H.，Webb W.W.Science，1990，24873-76)、频率上转换激光器(参考文献[5]He G S，Yuan L，et al.J.Apply.Phys，1997，81(6)2529-2537；参考文献[6]He G S，Xu G C，et al.Opt.Lett，1995，20(5)435-437)、光限幅和光稳幅(参考文献[7]Spangler C W.J.Mater.Chem.，1999，92013-2020)、三维微加工(参考文献[8]Zhou W，Kuebler S M，et al.Science，2002，2961106-1109)、光动力医疗(参考文献[9]Fisher A M R，Murphree AL，Gomer C J.Laser surge Med，1995，172-31)等方面而成为近年来的研究热点。最近，芴类衍生物的大的双光子吸收性质已经有专利报道(参考文献[10]Bruce A.Reinhardt，Jayprakash C.Bhatt，Lawrence L.Brott，StephenJ.Clarson.US Patent，US5770737，1998-6-23；[11]Bruce A.Reinhardt，Ramamurthi Kannan，Lawrence L. Brott，Stephen J.Clarson.US Patent，US5859251，1999-01-12)，并且由于芴类化合物具有高的热稳定性和光化学稳定性，使其成为最有希望获得应用的双光子吸收材料。因此，开拓具有新结构的芴类衍生物成为研究的重点。

发明内容
本发明的目的就是提供一种含有杂环的芴类衍生物及其制备方法，该类化合物应具有较大的双光子吸收截面和高的稳定性。
本发明的具体技术解决方案如下一种含杂环的芴类衍生物，具有下述通式(I) 其中R代表C2～C12直链或支链的烷基；X代表S、O或NH；D代表胺化合物的氨基基团，所述的胺化合物结构式如下 所述的含杂环的芴类衍生物的合成方法，首先通过Suzuki反应，将杂环连接到芴环的两侧，通过溴化反应将溴连接到杂环上，然后与含有D基团的胺化合物在铜催化剂的催化作用下，发生乌尔曼(Ullmann)缩合反应，使胺化合物的氨基基团取代溴原子与杂环相连而生成一系列的化合物，其分子结构通式如下 本发明具体合成步骤如下①芴环的烷基化反应
②二溴芴是经过烷基芴的溴化反应制得，其反应式为 ③通过Suzuki反应，将杂环连接到芴环的两侧，其反应式为 ④通过溴化反应将溴连接到杂环上，其反应式为 ⑤最终化合物的生成是通过乌尔曼缩合反应制得，其反应式为 本发明的技术效果本发明含杂环的芴类衍生物，在普通溶剂中，如正己烷、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷等的溶解性能好，便于使用。该染料容易发出荧光，可以同聚合物配合用作发光材料，并且该染料有望具有较大的双光子吸收截面，可以进行三维存储、双光子激发荧光显微镜、频率上转换激光器和光限幅等其他应用。


图1是本发明2，7-二[4-(N-咔唑)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收曲线。
具体实施例方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步发明，但它们不应是对本发明的限定。
实施例12，7-二[5-(二苯胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成，合成步骤如下<1>9，9-二(2-乙基己基)芴的合成将芴(34克，0.205mol)，氢氧化钾(56克，1.0mol)，碘化钾(3.4克，0.02mol)加入到150ml DMSO中，搅拌溶解，然后逐滴加入(2-乙基己基)溴(96ml，103.5克，0.536mol)，使温度上升到25℃，搅拌24小时。反应结束后将混合物倒入水中，分离、洗涤、干燥后浓缩，然后减压下蒸馏得到粗产物。在硅胶上柱状层析进一步提纯得到9，9-二(2-乙基己基)芴，74.4克，产率93％；<2>2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成将上述步骤<1>中制备的9，9-二(2-乙基己基)芴(18.35克，0.047mol)，碘(0.12克，0.47mmol)加入到170ml二氯甲烷中，搅拌。将溴(5.18ml，0.1mol)溶到20ml二氯甲烷中，然后加入到反应混合物中，在室温下搅拌反应20小时。反应结束后，将重量百分比为15％的亚硫酸氢钠水溶液加入到混合物中，搅拌30分钟，分离有机层，洗涤干燥，过滤浓缩，减压蒸馏得到2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴，21.4克，产率83％。
<3>2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成将上述步骤<2>中制备的2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴(0.55克，0.001mol)，2-噻吩硼酸(0.299克，0.0023mol)，(PPh3)4Pd(0)(0.012克，0.01mmol)溶于5ml甲苯中，在氮气保护下，加入3ml 2M的Na2CO3溶液，回流48小时，反应结束后，冷却到室温，用苯萃取三次，然后用水冲洗几次，减压、蒸馏、分离、浓缩。粗产物在硅胶上柱状层析进一步提纯得到2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基己基)芴，0.36克，产率65％。
<4>2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成将上述步骤<3>中制备的2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基己基)芴(0.75克，1.36mmol)溶于10ml 1∶1的氯仿和醋酸中，然后加入NBS(0.48克，2.72mmol)，混合物在室温下搅拌一夜，反应结束后用氯仿萃取，减压、蒸馏、分离、浓缩。粗产物在硅胶上柱状层析进一步提纯得到2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴，0.78克，产率80％。
<5>2，7-二(4-(二苯胺)噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成将上述步骤4中制备的2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴(7.13g，0.01mol)溶到25-30ml的1，2二氯苯中，在室温温度下加入碳酸钾(13.75g，0.1mol)，碘化钾(3.83g，0.023mol)，铜(2.68g，0.042mol)，碘化铜(2.0g，0.105mol)，18-冠醚-6(1.27g，0.0048mol)，溶液变为橙色，然后加入二苯胺(8.48g，0.05mol)，在氮气保护下180℃反应2天。反应结束后冷却到室温，减压、蒸馏、分离、洗涤、干燥、浓缩。粗产物在硅胶上柱状层析进一步提纯得到2，7-二(4-(二苯胺)噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴，4.09克，产率46％。
实施例22，7-二[4-(二苯胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基)芴的合成合成步骤如下<1>9，9-二乙基芴的合成该步骤同实施例1中的步骤1，不同的是将(2-乙基己基)溴改为溴乙烷(40ml，58.4克，0.536mol)，得到9，9-二乙基芴，43.26克，产率95％。
<2>2，7-二溴-9，9-二乙基芴的合成该步骤同例1中的步骤2，不同的是将9，9-二(2-乙基己基)芴改为9，9-二乙基芴(10.44克，0.047mol)，得到2，7-二溴-9，9-二乙基芴，15.2克，产率85％。
<3>2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基)芴的合成该步骤同例1中的步骤3，不同的是将2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二溴-9，9-二(2-乙基)芴(0.38克，0.001mol)，得到2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基)芴，0.25克，产率65％。
<4>2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基)芴的合成该步骤同例1中的步骤4，不同的是将2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基)芴(0.52克，1.36mmol)，得到2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基)芴，0.59克，产率80％。
<5>2，7-二(4-(二苯胺)噻吩)-9，9-二(2-乙基)芴的合成该步骤同例1中的步骤5，不同的是将2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基)芴(5.44g，0.01mol)，得到2，7-二(4-(二苯胺)噻吩)-9，9-二(2-乙基)芴，3.32克，产率46％。
实施例32，7-二[4-(二苯胺)噻吩]-9，9-二(2-十二烷基)芴的合成合成步骤如下<1>9，9-二(十二烷基)芴的合成该步骤同例1中的步骤1，不同的是将(2-乙基己基)溴改为十二烷基溴(130ml，133.6克，0.536mol)，得到9，9-二(十二烷基)芴，104克，产率90％。
<2>2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴的合成该步骤同例1中的步骤2，不同的是将9，9-二(2-乙基己基)芴改为9，9-二(十二烷基)芴(23.62克，0.047mol)，得到2，7-二溴-9，9-二(十二烷基)芴，25.46克，产率82％。
<3>2，7-二噻吩-9，9-二(2-十二烷基)芴的合成该步骤同例1中的步骤3，不同的是将2，7-二溴-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二溴-9，9-二(2-十二烷基)芴(0.66克，0.001mol)，得到2，7-二噻吩-9，9-二(2-十二烷基)芴，0.43克，产率65％。
<4>2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-十二烷基)芴的合成该步骤同例1中的步骤4，不同的是将2，7-二噻吩-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二噻吩-9，9-二(2-十二烷基)芴(0.91克，1.36mmol)，得到2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-十二烷基)芴，0.90克，产率80％。
<5>2，7-二(4-(二苯胺)噻吩)-9，9-二(2-十二烷基)芴的合成该步骤同例1中的步骤5，不同的是将2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴改为2，7-二(4-溴噻吩)-9，9-二(2-十二烷基)芴(8.25g，0.01mol)，得到2，7-二(4-(二苯胺)噻吩)-9，9-二(2-十二烷基)芴，4.60克，产率46％。
实施例42，7-二[4-(N-咔唑)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同实施例1，不同的是将步骤五中的二苯胺改为N-咔唑(8.36g，0.05mol)。产率45％。本实施例2，7-二[4-(N-咔唑)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴在N，N-二甲基甲酰胺溶液中的吸收曲线如图1所示。
实施例52，7-二[4-(二甲胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同实施例1，不同的是将步骤五中的二苯胺改为二甲胺(2.25g，0.05mol)。产率53％。
实施例62，7-二[4-(二乙胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同实施例1，不同的是将步骤五中的二苯胺改为二乙胺(3.66g，0.05mol)。产率53％。
实施例72，7-二[4-(二丁胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同例1，不同的是将步骤5中的二苯胺改为二丁胺(6.46g，0.05mol)。产率53％。
实施例82，7-二[4-(吡咯烷基)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同实施例1，不同的是将步骤5中的二苯胺改为吡咯烷(3.56g，0.05mol)。产率53％。
实施例92，7-二[4-(甲基(羟乙基)胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同实施例1，不同的是将步骤5中的二苯胺改为甲基(羟乙基)胺(3.76g，0.05mol)。产率53％。
实施例102，7-二[4-(乙基(羟乙基)胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同实施例1，不同的是将步骤5中的二苯胺改为乙基(羟乙基)胺(4.46g，0.05mol)。产率53％。
实施例112，7-二[4-(N-苯基-1-萘胺)噻吩]-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同实施例1，不同的是将步骤5中的二苯胺改为N-苯基-1-萘胺(10.96g，0.05mol)。产率44％。
实施例122，7-二[4-([4-甲氧基二苯胺]噻吩)-9，9-二(2-乙基己基)芴的合成合成步骤同例1，不同的是将步骤5中的二苯胺改为4-甲氧基二苯胺(9.96g，0.05mol)。产率46％。
实验表明，本发明含杂环的芴类衍生物上述实施例，在普通溶剂中，如正己烷、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷等的溶解性能好，便于使用。该染料容易发出荧光，可以同聚合物配合用作发光材料，并且该染料有望具有较大的双光子吸收截面，可以进行三维存储、双光子激发荧光显微镜、频率上转换激光器和光限幅等其他应用。
尽管对本发明已经作了详细的说明并引证了一些具体实施例，对本领域熟练技术人员来说，按本发明的思想作各种变化和修正，达到本发明的目的是显然的，都应属于本发明的保护范围。
权利要求
1.一种含杂环的芴类衍生物，其特征在于该衍生物具有下述通式(I) 其中R代表C2～C12直链或支链的烷基；X代表S，O或NH；D代表胺化合物的氨基基团，所述的胺化合物的结构式如下
2.权利要求1所述的多光子吸收苯基芴类衍生物的合成方法，其特征在于该方法是首先通过Suzuki反应，将杂环连接到芴环的两侧，通过溴化反应将溴连接到杂环上，然后与含有D基团的胺化合物在铜催化剂的催化作用下，发生乌尔曼缩合反应，使胺化合物的氨基基团取代溴原子与杂环相连而生成一系列的化合物，其分子结构通式如下 结构式中R代表2-12个碳原子数的直链或支链烷基基团；X代表S，O或NH；D代表胺化合物的氨基基团，所述的胺化合物如下所示
3.根据权利要求2所述的含杂环的芴类衍生物的合成方法，其特征在于该方法的具体合成步骤如下①芴环的烷基化反应 ②二溴芴是经过烷基芴的溴化反应制得，其反应式为 ③通过Suzuki反应，将杂环连接到芴环的两侧，其反应式为 ④通过溴化反应将溴连接到杂环上，其反应式为 ⑤最终化合物的生成是通过乌尔曼缩合反应制得，其反应式为
全文摘要
一种含杂环的芴类衍生物及其制备方法，该芴类衍生物具有通式(I)，其中R代表C
文档编号C07D413/00GK1752084SQ20051002905
公开日2006年3月29日 申请日期2005年8月24日 优先权日2005年8月24日
发明者马文波, 吴谊群, 顾冬红, 干福熹 申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所