专利名称：母液循环式由对硝基甲苯合成对硝基甲苯邻磺酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种母液循环式由对硝基甲苯合成对硝基甲苯邻磺酸的方法，属于对硝基甲苯邻磺酸的合成技术。
背景技术：
对硝基甲苯邻磺酸(NTS)是合成染料中间体4，4’-二氨基二苯乙烯-2，2’-二磺酸(DSD酸)的原料。基于DSD酸制造的荧光增白剂有一百多种，活性染料五十余种，直接染料七十余种。以DSD酸合成的染料作为联苯胺类染料的替代品，由于无毒性、在人体内无积累等特点，近年来受到了广泛重视，其生产规模发展非常迅速。
工业上，NTS通常是在高温下将熔融的对硝基甲苯进行磺化制得。磺化剂为20％发烟硫酸、液态三氧化硫及各种溶剂稀释的气态三氧化硫。由于磺化反应为强放热反应，因而使用三氧化硫作为磺化剂时，即使采用惰性气体、空气、二氧化硫或有机溶剂对其进行稀释，仍会因反应过程中放出的强热而使反应副产物的生成量大大增加，故传统对硝基甲苯磺化工艺大都采用20％的发烟硫酸作为磺化剂。该工艺方法成熟，收率较高(可达95-96％)。缺点是磺化反应完成后须向反应完成液中加水调整硫酸浓度至55-60％以分离产物NTS，从而产生大量55-60％的废硫酸，通常生产每吨NTS约产生2吨废酸；该废酸COD及色度均很高，难以进行回收和再利用。因此从经济和环境角度出发，已不符合现代清洁生产要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种母液循环式由对硝基甲苯合成对硝基甲苯邻磺酸的方法，该方法工艺简单，废酸排放量少，生产成本低。
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种母液循环式由对硝基甲苯合成对硝基甲苯邻磺酸的方法，其特征包括以下步骤向熔融对硝基甲苯中加入质量浓度20％的发烟硫酸，发烟硫酸中所含三氧化硫与对硝基甲苯的摩尔比为1.0-1.5∶1.0，在80-120℃下进行磺化0.5-1h。磺化反应结束后，在80-130℃下保温0.5-1h。反应完全后，在0-20℃下冷却结晶，过滤。所得滤液为硫酸母液，该硫酸母液中NTS质量百分含量为5-15％。然后在55-70℃下，按质量比1.0∶0.6-2.5以熔融的对硝基甲苯与硫酸母液充分混合后，加热至70-90℃。向此反应液中滴加质量浓度为50-65％的发烟硫酸，磺化反应0.5-1h，所滴加的发烟硫酸中三氧化硫与对硝基甲苯摩尔比为1.5-1.0∶1.0，温度控制在80-120℃。保温老化0.5-1h使对硝基甲苯完全反应，温度控制在80-130℃之间。反应结束后将磺化完成液冷却至5-25℃，结晶，过滤，滤饼为NTS，滤液即硫酸母液。该硫酸母液部分循环回用，向余下滤液中加少量水调整硫酸浓度为55-60％，过滤得NTS晶体。如此循环反复。
与现有工艺相比，本发明的优点在于采用50-65％的发烟硫酸作为磺化剂，循环使用部分硫酸母液，既减少了作为溶剂的硫酸用量，同时也降低了废硫酸的排放量。
具体实施例方式
实例一1.将137g对硝基甲苯加入1L的玻璃四口瓶中，加热熔融；调节500转/分搅拌速率，在1h内加入440g 20％发烟硫酸，滴加过程中反应温度始终控制在90-95℃之内。发烟硫酸滴加完毕后，保温使对硝基甲苯反应完全，温度控制在100-105℃。反应完全后，冷却至10℃，结晶，抽滤，得NTS和硫酸母液。
2.将137g对硝基甲苯加入1L的玻璃四口瓶中，加热熔融；调节500转/分搅拌速率，在0.5h内加入127.3g硫酸母液。待对硝基甲苯与硫酸母液充分混合后，加热至90℃。然后在1h内滴加176g50％发烟硫酸，磺化温度控制在90-95℃。发烟硫酸滴加完毕后，保温1h使对硝基甲苯完全转化，保温过程中温度控制在100-105℃。待对硝基甲苯完全转化后，冷却至10℃，结晶，抽滤，得210.5gNTS和229.8g硫酸母液。
3.从所得硫酸母液中取127.3g下次磺化使用。余下99.5g废酸加73.2g水稀释，抽滤，滤饼为6.6gNTS晶体，滤液为166.1g废硫酸，浓度为56％。
按上述方法中步骤2、3循环反应三次，反应收率(相对于加入的对硝基甲苯的理论质量，下同)分别为98.9％，99.2％和98.8％。相对于现有20％发烟硫酸磺化法(下同)，废酸减少75％。
实例二以实例一中步骤1的方法制备硫酸母液循环使用。
将68.5g对硝基甲苯加入1L的玻璃四口瓶中，加热熔融。调节500转/分搅拌速率，在0.5h内加入102.8g硫酸母液，作为稀释剂，过程中反应温度控制在100-105℃。然后在0.5h之内滴入88g50％发烟硫酸，滴加过程中反应温度始终控制在100-105℃之内。发烟硫酸滴加完毕后，保温0.75h使对硝基甲苯完全转化，保温过程中温度控制在110-115℃。待对硝基甲苯完全转化后，冷却至10℃，结晶，抽滤，得NTS103.5和155.5硫酸母液。
从所得硫酸母液中取102.8g下次磺化使用。余下废酸加40g水稀释，抽滤，滤饼为4.1gNTS晶体，滤液为88.9g废硫酸，浓度为55％。
按上述方法循环反应三次，反应收率分别为98.2％，98.7％和98.5％。废酸减少75％。
实例三以实例一中步骤1的方法制备硫酸母液循环使用。
将137g对硝基甲苯加入1L的玻璃四口瓶中，加热熔融；调节500转/分搅拌速率，在0.5h内加入133.3g硫酸母液，作为稀释剂，过程中控制温度在80-85℃。然后在0.75h之内滴入160g55％发烟硫酸，滴加过程中反应温度始终控制在100-105℃之内。发烟硫酸滴加完毕后，保温0.5h使对硝基甲苯完全转化，保温过程中温度控制在110-115℃。待对硝基甲苯完全转化后，冷却至10℃，结晶，抽滤，得209.8gNTS和220.5g硫酸母液。
从所得硫酸母液中取133.3g下次磺化使用。余下87.2g废酸加64.8g水稀释，抽滤，滤饼为5.7gNTS晶体，滤液为146.3g废硫酸，浓度为56％。
按上述方法循环反应三次，反应收率分别为98.9％，98.2％和98.8％，废酸减少74％。
实例四以实例一中步骤1的方法制备硫酸母液循环使用。
将137g对硝基甲苯加入1L的玻璃四口瓶中，加热熔融。调节适宜搅拌速率，在0.5h内加入135.4g硫酸母液，作为稀释剂，过程中反应温度控制在90-95℃。然后在1h之内滴入158g65％发烟硫酸，滴加过程中反应温度始终控制在90-95℃之内。发烟硫酸滴加完毕后，保温使对硝基甲苯完全转化，保温过程中温度控制在100-105℃。待对硝基甲苯完全转化后，冷却至10℃，结晶，抽滤，得209.8gNTS和220.6g硫酸母液。
从所得硫酸母液中取135.4g下次磺化使用。余下85.2g废酸加64.8g水稀释，抽滤，滤饼为4.5gNTS晶体，滤液为145.5g废硫酸，浓度为56％。
按上述方法循环反应三次，反应收率分别为98.3％，98.7％和98.8％。废酸减少70％。
权利要求
1.一种母液循环式由对硝基甲苯合成对硝基甲苯邻磺酸的方法，其特征包括以下步骤向熔融对硝基甲苯中加入质量浓度20％的发烟硫酸，发烟硫酸中所含三氧化硫与对硝基甲苯的摩尔比为1.0-1.5∶1.0，在80-120℃下进行磺化0.5-1h；磺化反应结束后，在80-130℃下保温0.5-1h；反应完全后，在0-20℃下冷却结晶，过滤；所得滤液为硫酸母液，该硫酸母液中NTS质量百分含量为5-15％；然后在55-70℃下，按质量比1.0∶0.6-2.5以熔融的对硝基甲苯与硫酸母液充分混合后，加热至70-90℃；向此反应液中滴加质量浓度为50-65％的发烟硫酸，磺化反应0.5-1h，所滴加的发烟硫酸中三氧化硫与对硝基甲苯摩尔比为1.5-1.0∶1.0，温度控制在80-120℃；保温老化0.5-1h使对硝基甲苯完全反应，温度控制在80-130℃之间；反应结束后将磺化完成液冷却至5-25℃，结晶，过滤，滤饼为NTS，滤液即硫酸母液；该硫酸母液部分循环回用，向余下滤液中加少量水调整硫酸浓度为55-60％，过滤得NTS晶体；如此循环反复。
全文摘要
本发明公开了一种母液循环式由对硝基甲苯磺化制备对硝基甲苯邻磺酸的方法。该方法包括以下步骤向熔融对硝基甲苯中加入20％的发烟硫酸，磺化，保温。反应完全后，冷却结晶，过滤，所得滤液为硫酸母液。然后以熔融的对硝基甲苯与硫酸母液充分混合，向此反应液中滴加50－65％的发烟硫酸，磺化，保温。反应完全后冷却，结晶，过滤，滤饼为NTS，滤液为硫酸母液。该硫酸母液部分循环回用，向余下滤液中加水调整硫酸浓度，过滤得NTS晶体。如此循环反复。本发明的优点在于采用发烟硫酸作为磺化剂，循环使用部分硫酸母液，既减少了作为溶剂的硫酸用量，同时也降低了废硫酸的排放量。
文档编号C07C303/06GK1762992SQ20051001532
公开日2006年4月26日 申请日期2005年10月8日 优先权日2005年10月8日
发明者张凤宝, 秦丽红, 张国亮, 王淑兰 申请人:天津大学