具有烷氧基硅烷官能团的异氰酸酯和缩二脲的合成,含有它们的配制剂及其应用的利记博彩app

专利名称：具有烷氧基硅烷官能团的异氰酸酯和缩二脲的合成,含有它们的配制剂及其应用的利记博彩app
技术领域：
本发明的主题是具有硅烷官能团，尤其是烷氧基硅烷官能团的聚异氰酸酯组合物，这种组合物的制备以及这种组合物的应用。本发明的另一个主题是同时包含硅烷官能团和异氰酸酯官能团的单体的合成。
背景技术：
为了在工业上和语义学上理解本发明，下面重申某些要点，并具体说明或回顾某些定义。
主要地，聚异氰酸酯组合物通常由通过二-、三-、甚至四-异氰酸酯的单一分子的低缩合产生的衍生物形成。
此类分子被称作“单体”，并能够通过二(伯胺)的光气化获得，该二(伯胺)任选携带一个，甚至两个其它伯胺官能团。因此，这种分子包含由携带至少两个氮(来自被光气化的二胺)的碳链组成的单元，在下面的叙述中该单元被称作“二氨基单元”。该二氨基单元在这里用作异氰酸酯单体过去或现在存在的证据或标记因此，该二氨基单元具有结构＞N-R-N＜其中R表示烃基，它是忽略两个异氰酸酯官能团后的异氰酸酯单体的残基。当然，R不具有在异氰酸酯官能团，即氨基甲酸酯、脲(包括缩二脲)、脲基甲酸酯或缩二脲官能团以及在低缩合(包括低聚)场合中提到的那些官能团的低聚过程中产生的任何官能团。-R-的分子量至多等于200。在三官能单体如LTI、NTI和UTI的情形中，R可以包含另一个“氨基”基团。
“氨基”符号N<和>N意味着该氮能够被引入到任何官能团，比如异氰酸酯、胺、酰胺、酰亚胺或脲官能团，尤其是由低聚反应产生的官能团。
可以在异氰酸酯官能团的几乎所有低缩合反应和绝大多数转化中发现这些二氨基单元。这一发现使得能够参考二氨基单元的数目来尤其表明低缩合物(包括低聚物)、甚至缩聚物、以及杂缩合物(在这种情况下，有可能具有几类的二氨基单元)的缩合状态。
按照化学领域的惯例，当命名官能团为一类化合物时(如异氰酸酯就是这种情况)，根据所考虑官能团的连接点来定义其芳族或脂族属性。当异氰酸酯位于脂族属性的碳上时，则认为该异氰酸酯化合物本身是脂族属性的。同样，当异氰酸酯官能团通过芳族属性的碳连接到主链时，则整个单体用措词“芳族异氰酸酯”表示。
为了阐明这一点，要重申的是·连接点为芳环的环原子(maillon)的任何异氰酸酯官能团被认为是芳族的；·连接点(当然是氨的连接点)为SP3杂化碳的任何异氰酸酯官能团被认为是脂族的。
在脂族异氰酸酯中，可以有以下之分-连接点与最近的环间隔至多一个碳原子(甚至优选直接连接到环上)的任何脂族异氰酸酯官能团被认为是脂环族异氰酸酯官能团。
-连接点由仲sp3碳(即，连接两个碳和一个氢的碳)携带的任何异氰酸酯官能团被认为是仲异氰酸酯官能团。
-连接点由叔sp3碳(即，连接三个碳的碳)携带的任何异氰酸酯官能团被认为是叔异氰酸酯官能团。
-连接点由本身被叔碳携带的sp3碳(也就是说，不考虑最终键，连接三个碳的碳)所携带的任何异氰酸酯官能团被认为是新戊基型的异氰酸酯官能团。
-连接点由本身由环外的并且非叔sp3碳携带的狭义亚甲基(-CH2-)所携带的任何异氰酸酯官能团被认为是线性的异氰酸酯官能团。
关于单体(并且为了说明本发明)-“脂族的”应理解为其所有异氰酸酯官能团都是脂族的任何单体。
-“芳族的”应理解为其所有异氰酸酯官能团都是芳族的任何单体。
-“混合的”应理解为其至少一个官能团是脂族并且其至少一个官能团是芳族的任何单体。
-“脂环族的”应理解为其所有异氰酸酯官能团是脂族的并且其中至少一个是脂环族的任何单体。
-“线性脂族的”应理解为下述的任何单体，该单体的所有异氰酸酯官能团都是脂族的，没有一个是脂环族的，而且至少一个是线性的，或者其具有至少一个无旋转并且因而是环外的聚亚甲基序列(CH2)π，其中π表示至少等于2的整数。
为了更详细地说明，该异氰酸酯单体可以是◆脂族的，包括脂环族的和芳基脂族的(或芳脂族的)，如●作为线性(或简单)脂族的有聚亚甲基二异氰酸酯单体，它具有一个或多个环外的聚亚甲基序列(CH2)π，其中π表示2-10的整数，优选4-8，并且尤其是六亚甲基二异氰酸酯，其中的一个亚甲基有可能被甲基或乙基代替，作为这种情况的如MPDI(甲基五亚甲基二异氰酸酯)；●作为环状脂族的(或脂环族的)有部分“新戊基的”和脂环族的；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；●作为环状脂族的(脂环族的)二异氰酸酯有衍生自降冰片烷或芳族异氰酸酯氢化形式(核的氢化形成二胺化的环，然后进行异氰酸酯化，例如通过光气化来进行)的那些；●作为芳脂族有亚芳基二亚烷基二异氰酸酯(如OCN-CH2-Φ-CH2-NCO)；它的一部分被认为是线性脂族的，即，具有与芳核间隔至少两个碳的异氰酸酯官能团的那些，如(OCN-[CH2]t-Φ-[CH2]u-NCO)，其中t和u大于1；◆或芳族的，比如甲苯二异氰酸酯，其在这里提及是为了提供参考起见，但其氢化形式与之相反被认为是脂环族的并且是有利的，如1，3-和1，4-BIC(双异氰酸甲酯基环己烷)。
通常，单体的分子量不超过300并且至少等于100。
根据本发明，希望至少部分使用线性脂族单体以用于实施本发明，还可以在上述单体中添加赖氨酸衍生物，尤其是LDI(赖氨酸二异氰酸酯，其由赖氨酸酯制得)或LTI(赖氨酸三异氰酸酯，由赖氨酸酯与乙醇胺制得)，NTI(壬基三异氰酸酯OCN-(CH2)4-CH(CH2-NCO)-(CH2)3-NCO)或UTI(十一烷基三异氰酸酯OCN-(CH2)5-CH(-NCO)-(CH2)5-NCO)。
这些单体中的大部分具有远远高于满足安全工作所需的蒸气压。因此，这些分子通过缩聚来增加尺寸。
这些缩合涉及异氰酸酯官能团。由于这些“单体”在异氰酸酯方面是多官能的，因此，这些缩合能够在相同分子的两个或多个异氰酸酯官能团之间发生。从而这些反应产生低聚物，其尺寸大小取决于异氰酸酯的转化率。
下面将提及主要的缩聚物通过“三聚化”获得的衍生物，也就是说缩合属于三个不同分子的三个异氰酸酯官能团，形成携带三个本身携带异氰酸酯官能团的基团的异氰脲酸环(cycle isocyanurique)。
在三聚化情形下可能形成的主要单元、官能团或环可以是 异氰脲酸环 4，6-二氧-2-亚氨基六氢-1，3，5-三嗪环 亚氨基二嗪二酮 2-亚氨基-4-氧-1，3-二氮杂环丁烷尿丁啶二酮另一个提高分子尺寸的方法是在水的存在下，让它们彼此缩合形成携带三个异氰酸酯官能团的衍生物，其用措词缩二脲表示。下述反应显示了在最常见情况下的反应，也就是说其中要缩合的三个分子是相同分子的情形下的反应
还可以将这些单体与醇类，尤其是多元醇进行缩合，先形成氨基甲酸酯，进而形成脲基甲酸酯多官能化合物。
在聚异氰酸酯组合物中，除了主要的缩聚物之外，还经常会有少量的各种缩合类型的产物。
大多数异氰酸酯直到最近都基本上被溶于有机溶剂中。有机溶剂的使用越来越经常地受到负责安全生产的权威当局的批评，因为这些溶剂，或者至少其中的一些，被认为是有毒的或长期有毒的。这就是为什么要不断地努力开发只包含非常少量溶剂，甚至没有溶剂的技术的原因。
特别地，为了减少有机溶剂(其存在被认为对处理其的人员和对环境都有害)的使用，已经提出了开发低粘度异氰酸酯组合物的方案。这种低粘度使减少溶剂量成为可能，并使得组合物更易于乳化。
此外，市场需要能够进行双重交联并因此制备双重或多重官能度的化合物。
另外，人们一直在寻找需要或无需底漆就能够强烈粘合的组合物，或者其甚至能够用作底漆。
因而正在寻找粘合促进剂。
在最广泛使用的低聚聚异氰酸酯组合物中，尤其可以提及的是具有缩二脲单元的低聚物混合物并且通常由“缩二脲”表示。
这种缩二脲目前通过在非常少量的酸的存在下水与异氰酸酯单体的反应来制得。
单体的转化率约为45％。
在单体是六亚甲基二异氰酸酯的情形中，单体蒸馏后合成得到的产品的粘度为大约9000mPa·s。
这种合成有两个重要的缺点形成通常希望除去的不溶酰脲，并且另一方面，单体蒸馏后的产品的比较高的粘度。
一般地，脲常常存在不溶性的问题，尤其是对于具有明显亲油性的化合物。
此外，市场需要具有高官能度的组合物。
而且，一些包含烷氧基硅烷官能团的异氰酸酯单体是已知的。作为实例可以提及的有异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷和异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。这些挥发性单体被分入有毒类。
包含烷氧基硅烷官能团的聚异氰酸酯被认为是难于获得的，特别是当期望获得高含量烷氧基硅烷基团时。它们通常通过将包含流动氢官能团的烷氧基硅烷分子接枝到聚异氰酸酯的异氰酸酯官能团上而得到。通常，所使用的烷氧基硅烷分子是胺，其通过与聚异氰酸酯的异氰酸酯官能团反应得到烷氧基硅烷聚脲，它们通常是固体并且不易溶于有机溶剂。这些化合物不能获得均匀混合物。
这种在有机溶剂中的低溶解性促使使用者只接枝一部分异氰酸酯官能团，以获得烷氧基硅烷脲异氰酸酯混杂化合物。
然而，这种部分接枝的解决方案并非总是有利的，因为接枝很难控制，并且取决于使用的聚异氰酸酯的结构，并且尤其是非自发结晶现象的发生，导致包含这些衍生物的配制剂在储存期间会发生烷氧基硅烷脲聚异氰酸酯的结晶。
此外，这些烷氧基硅烷脲结构会引起配制剂粘度的升高，因而为了能够正常使用需要大量的溶剂。溶剂的这种增加与减少挥发性有机排放物排入大气的步骤不相容或者不是非常相容。

发明内容
这就是为什么本发明的目的之一是提供一种减少或消除不溶性酰脲形成的方法。
本发明的另一个目的是提供一种可以使异氰酸酯与硅烷(特别是烷氧基硅烷)相容的技术。
本发明的另一个目的是提供异氰酸酯组合物，其中所述异氰酸酯包含缩二脲基团。
本发明的另一个目的是提供一种对于相同的单体转化率来说，降低最终组合物的粘度的方法，粘度的测量是在除去残余单体(目标组成具有至多1wt％，有利地至多0.5wt％，优选至多0.2wt％，更优选至多0.1wt％)后，在“标准”条件下进行的。关于粘度的测量，参见标准NFT30-029(1980年10月)。
本发明的另一个目的是提供包含缩二脲基团的组合物，其具有降低的粘度。
本发明的另一个目的是提供高官能度的聚异氰酸酯组合物，其可以单独使用或与其它物质混合使用。
本发明的另一个目的是提供具有双重或多重官能度的聚异氰酸酯组合物，其可以进行双重交联。
本发明的另一个目的是提供聚异氰酸酯组合物，其在有或没有底漆的情形下具有强粘合性，或者甚至能够用作底漆。
这些目的以及后面将变得显而易见的目的都通过一种组合物得以实现，该组合物包含至少两种不同的低聚化合物，所述低聚化合物包含至少三个并且至多5(可限定为4)个选自氨基烷基硅烷单元和二氨基单元的单元，以及至少一个选自异氰酸酯官能团和由其衍生的官能团的官能团，其特征在于所述化合物之一包含至少两个氨基烷基硅烷单元，并且另一个化合物包含至少两个二氨基单元。
有利地，这些组合物不含单体；参考上面有关粘度测量的描述。
在所述组合物中，希望存在尽可能少的真脲官能团；有利地，真脲官能团(分子)与酰基脲和缩二脲官能团(分母)之比为至多等于1/2，有利地至多等于1/3，优选至多等于1/5，更优选至多等于1/10。可以通过光谱测定容易地得到该比率。
当不存在缩二脲或酰基脲时，真脲官能团的含量有利地为至多等于异氰酸酯(NCO)官能团的1％，优选至多等于0.5％。
下列单元被认为是真脲官能团-NH-CO-N＜，其中氮的保留开放的键只与氢和/或脂族基团连接。
对于整个组合物来说，希望氨基烷基硅烷单元与二氨基单元的当量比为至少等于15％。
通常，所述低聚化合物各自占组合物重量的至少3％，有利地是至少5％，优选至少8％。
此外，希望所述低聚化合物对于每一类来说占组合物重量的至多2/3，优选至多1/3。
根据权利要求1-4的本发明组合物的一个优选实施方案，其特征在于，对于整个低聚化合物(即，包含至少三个并且至多5个选自氨基烷基硅烷单元和二氨基单元的单元，以及至少一个选自异氰酸酯官能团和由其衍生的官能团的官能团的低聚化合物)，其中氨基烷基硅烷单元占所考虑单元(氨基烷基硅烷单元和二氨基单元)的至少2/5的化合物占混合物的至少1/5。
所述由异氰酸酯官能团衍生的官能团有利地选自氨基甲酸酯、尿丁啶二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、假脲基甲酸酯、4，6-二氧-2-亚氨基六氢-1，3，5-三嗪、亚氨基二嗪二酮和2-亚氨基-4-氧-1，3-二氮杂环丁烷官能团。
根据权利要求1-6的组合物，其特征在于所述氨基烷基硅烷单元对应于结构式(I) 其中Ξ表示单键或硫属元素，优选氧。
有利地，所述化合物是包含缩二脲官能团的化合物。
有利地，所述组合物中缩二脲官能团(＞N-CO-N(-)-CO-N＜，MW＝84)的含量为至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％。缩二脲官能团(＞N-CO-N(-)-CO-N＜，MW＝84)的这个含量至多等于20％，有利地至多等于18％，优选至多等于16％。
组合物中(游离和封端)异氰酸酯官能团的总含量为至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％，更优选至少等于12％。
根据本发明的一个实施方案，组合物中游离异氰酸酯官能团的含量为至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％，更优选至少等于12％。
根据本发明的一个实施方案，组合物中封端异氰酸酯官能团的含量为至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％，更优选至少等于12％。
根据本发明，组合物(具有未封端异氰酸酯官能团)的粘度为至多等于6000mPa·s，有利地至多等于4000mPa·s，优选至多等于3000mPa·s，这对于基于缩二脲的聚异氰酸酯组合物来说是出色的。
该组合物包含至多2wt％，有利地至多1wt％，优选至多0.5wt％的异氰酸酯单体(通常地二异氰酸基链烷烃)。
此外，根据本发明的一个有利的实施方案，组合物能够包含至多2wt％，有利地至多1wt％，优选至多0.5wt％的异氰酸烷基酯基硅烷(对应于氨基烷基硅烷)。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备包含缩二脲官能团的异氰酸酯组合物的方法，其特征在于至少一种异氰酸酯单体与氨基烷基硅烷(或硅烷基烷基胺)接触，以形成异氰酸烷基酯基硅烷。
该方法是以下面提出的平衡的研究结果为基础的。这种方法可以不添加水制备缩二脲，同时作为潜在的副产物生产异氰酸基甲硅烷基衍生物(异氰酸烷氧基酯基硅烷)，其是难以生产的(如上所述)，特别是式Ib 与胺的反应开始如下 然后
其中R表示携带胺的基团，尤其是 其中R′表示忽略一个异氰酸酯官能团后的异氰酸酯的残基。
但是，如果反应混合物被充分加热到足够长的时间，则该缩二脲的可逆形成会导致在胺的基团上形成异氰酸酯 如果这种反应在回流下进行或者异氰酸酯代替起始胺官能团，如果形成的R-NCO被馏出，则由相对挥发性的甲硅烷基促进的这种反应可以获得缩二脲的所有变体。
借助于与游离单体的交换的组合物的这种平衡导致形成至少5％，有利地至少7％，优选至少10％的不携带硅烷基烷基链的缩二脲官能团(相对于整个缩二脲官能团)。这使得组合物稳定化，从而使其更均匀。
为了使这种平衡在令人满意的情况下发生，期望以当量表示的异氰酸酯官能团与胺官能团携带的氢的数目的比率至少为4，有利地至少为6，优选至少为8。
还期望处于至少140℃，有利地至少150℃，优选至少160℃的高温下，和/或使用缩二脲化催化剂，如强和/或中等酸。
更具体地说，本发明包括聚异氰酸酯组合物的制备，该聚异氰酸酯包含酰基或氨基甲酰基脲单元并且包含至少一个(R3-X)3-mSi(R2)m-单元，其根据下述方法制得，该方法使用包含至少一个异氰酸酯官能团，优选至少两个异氰酸酯官能团的化合物与包含至少一个伯或仲胺官能团的化合物和/或任选地，包含至少一个羧酸官能团的化合物。该方法的特征在于使用相对于引入的胺为过量的异氰酸酯化合物在100-200℃，优选110℃-180℃下进行单级反应。反应时间为1-10小时，随后通过薄膜蒸馏除去过量的单体，这样，最终的产物包含低于2％，优选低于1％的HDI单体含量。
通常由加入的胺的量来确定异氰酸酯的转化率。
组合物中低聚物的含量随着异氰酸酯官能团与胺官能团的比率而变化。
本发明的目标结构能获得相对低的粘度，原因在于在缩二脲和/或酰基脲单元中形成分子内氢键。
通常，该缩二脲组合物包含可由下列通式示出的结构A-(NCO)z-(Si(R2)m(X-R3)n)y其中A表示包含缩二脲和/或酰基脲结构的主链的残基；z为0-30的数；Y为1-30的数；m表示包含端值在内的0-3的整数，有利地至少等于2，优选等于3；n表示包含端值在内的0-3的整数，有利地至多等于2；条件是m+n＝3；-R2表示1-20个碳原子，优选1-12个碳原子的线性或者支化的烃链，这些烃链可以是脂族的，包括芳烷基，或者芳族的，任选地夹有杂原子，如果这种链的两个末端碳原子与硅键接，则该R2链可以是亚烷基类型的；-R3表示1-20个碳原子，优选1-12个碳原子的线性或者支化的烃链，这些烃链可以是脂族的或芳族的或芳烷基，任选地夹有杂原子，如果这种链的两个末端碳原子与同一个硅原子所携带的两个基团X键接，则该R3链可以是亚烷基类型的；-X＝O或S。
作为一般结构的非限制性实例，可以提及下述结构-下面以1-5来标记的包含缩二脲单元的结构-以6-10标记的酰基脲结构结构1包含两个异氰酸酯单元和一个烷氧基硅烷单元的“真”缩二脲，胺官能团插入携带Y基团的缩二脲中，Y可以是氢或线性或支化的1-20个碳原子的烃链，该烃链是脂族的，包括芳脂族；或芳族的，任选地夹有杂原子。
结构1 结构2 其中Y表示氢或烃链，并且/表示氢键结构2包含两个异氰酸酯单元和一个烷氧基硅烷单元的“真”缩二脲，胺官能团插入携带Y基团的缩二脲中，Y只可以是氢。
包含2个NCO官能度的聚缩二脲结构结构1和/或2的低聚产物得到包含2-20个单元的低聚序列。这些序列可以表示如下，所述结构沿着链无规分布。
其中Y表示氢或烃链，/表示氢键，“a”和“b”表示2-20的数值。
其中c+d为2-20
该组合物还包括包含一个异氰酸酯单元和两个烷氧基硅烷单元的缩二脲结构(结构3)，和少得多的由3个烷氧基硅烷单元组成的缩二脲结构(结构4)。后一结构只在某些条件下出现。
结构3也可以被引入上述聚缩二脲序列中，并且在这种情况下，它由于其异氰酸酯一价而构成了限链剂(链终端的封端)。
这些结构3和4的存在由所涉及方法的条件来解释，并且以转移异氰酸酯化(transisocyanatation)反应为基础，该转移异氰酸酯化反应可通过所选的温度和催化剂来加速。
结构3包含两个烷氧基硅烷官能团和一个异氰酸酯单元的缩二脲。
结构4包含三个烷氧基硅烷官能团的缩二脲 即使单独使用二异氰酸酯与单氨基烷基硅烷反应，组合物也包含官能度大于2的序列。这些序列由所涉及的方法决定。
结构5表示具有官能度大于2的聚缩二脲序列的实例。
结构5具有官能度大于2的聚缩二脲序列的实例。
其中-R是携带至少一个异氰酸酯官能团的异氰酸酯或聚异氰酸酯分子的残基；-R1是携带至少一个硅烷官能团的分子的残基，通常是2-20个碳原子的线性或支化烃链，优选3-12个碳原子，该烃链可以是脂族的或芳族的或芳烷基，任选夹有杂原子；-R2和R3是相同或不同的，定义如上；-n＝1-3，且n+m＝3；-X＝O或S。
包含酰基脲单元的结构包含酰基脲单元的结构可表示为与缩二脲的结构相同，不同之处在于用R4-C(＝O)-单元代替在缩二脲结构中的R-NH-C(＝O)-单元。
作为实例提供下面的酰基脲结构7-10。没有显示聚酰基脲序列，但其与聚缩二脲序列类似。
酰基脲结构7-9
其中-R4表示携带至少一个羧基官能团的分子的残基，其进行反应形成N-酰基脲官能团。
在二酸(R4-(COOH)2)存在的情况下，该酰基脲结构随后变成结构10包含烷氧基硅烷单元的双酰基脲结构的实例 除了这些结构1-10以外，组合物还包含低聚或聚合分子，该分子包括含有如上所述单元的序列。
组合物还可以包括含有下列单元的结构脲基甲酸酯-R-N[-C(＝O)-NH-R-NCO]-C(＝O)-O-R5氨基甲酸酯-R-NH-C(＝O)-O-R5
脲-R-NH-C(＝O)-NH-R6-或-R-NH-C(＝O)-N-(R6)(R7)尿丁啶二酮 异氰脲酸酯 二嗪三酮 亚氨基三聚体 这些产品的合成包括包含至少一个异氰酸酯官能团，优选至少两个异氰酸酯官能团的化合物与包含至少一个伯和/或仲胺官能团和至少一个烷氧基二烷基硅烷官能团和/或一个烷基二烷氧基硅烷官能团和/或一个三烷氧基硅烷官能团的化合物的反应，该反应在任选的包含至少一个羧酸官能团的化合物和催化剂的存在下进行。该反应在有溶剂或无溶剂情况下皆可进行。
使用的异氰酸酯化合物包含至少2个并且至多10个，优选至多4个异氰酸酯官能团。它们可以是脂族的或脂环族的。
也可以使用聚异氰酸酯化合物的混合物。就聚异氰酸酯混合物而言，其中可以引入每摩尔化合物只包含1个异氰酸酯官能团的化合物，但其异氰酸酯官能团含量不超过混合物的异氰酸酯官能团的50mol％，优选不超过25mol％。包含超过3个并且低于25个异氰酸酯官能团的聚异氰酸酯化合物也可以引入该混合物，但其异氰酸酯官能团含量不超过混合物的异氰酸酯官能团的50mol％，优选不超过25mol％。
作为脂族异氰酸酯化合物的非限制性实例，可以提及的有二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2-甲基戌烷二异氰酸酯(MPDI)、十二烷二异氰酸酯(DDI)，或赖氨酸二异氰酸酯(LDI)的甲基或乙基或更重烷基的酯；或三异氰酸酯如赖氨酸二异氰酸酯(LTI)的异氰酸乙基酯或4-异氰酸甲基酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯(TTI)。
作为脂环族异氰酸酯化合物的非限制性实例，可以提及的有二异氰酸酯如降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、双(异氰酸甲酯基)环己烷(BIC)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
作为单异氰酸酯化合物的非限制性实例，可以提及的有异氰酸丁酯、异氰酸丙酯基三烷氧基硅烷或异氰酸十八烷基酯。
作为聚异氰酸酯化合物的非限制性实例，可以提及的有HDI或IPDI的异氰脲酸酯低聚物。
携带用于反应的至少一个伯和/或仲胺官能团的化合物具有下列结构Y-NH-R5-Si(R3-X)3-m(R2)m或Y-NH-R6-N(-Y)-R5-Si(R3-X)3-m(R2)m或R6-[(NH-R5-Si(R3-X)3-m(R2)m)]z其中-Y＝H或1-20个碳原子的线性或支化烃链，它可以是脂族的或芳族的或芳脂族的，且可以任选夹有杂原子，-R5是1-20个碳原子的线性或支化烃链，它可以是脂族的或芳族的或芳脂族的，且任选夹有杂原子；R5优选是1-8个碳原子的脂族烃链。
-R6是1-20个碳原子的线性或支化烃亚烷基链，它可以是脂族的或芳族的或芳脂族的，且可以任选夹有杂原子，-z＝2-6，优选z＝2。
在制备酰基脲的特定例子中，有可能以携带至少一个羧酸官能团的化合物的盐的形式使用携带至少一个伯和/或仲胺官能团和至少一个硅烷官能团的全部或部分化合物。
携带至少一个羧酸官能团的化合物可以是脂族或芳族或杂环化合物。它们包含至少一个且至多6个，优选至多2个羧酸官能团。碳原子数为2-20，优选2-12。
作为包含至少一个羧基官能团的化合物的非限制性实例，可以提及的有乙酸、丙酸、异丁酸、新戊酸、苯甲酸、2-乙基己酸、十一烷酸、硬脂酸和它们的支化同系物，作为包含至少两个羧基官能团的化合物的非限制性实例，可以提及的有己二酸、十二烷二酸、十一烷二酸、戊二酸和它们的支化同系物。
合成聚缩二脲的方法包括-在反应器中加入异氰酸酯，优选二异氰酸酯，或异氰酸酯的混合物，-任选地，加入缩二脲化催化剂，比如羧酸或路易斯酸，如二月桂酸二丁锡，-在110℃下加热该混合物，-向该混合物中添加携带至少一个伯或仲胺官能团并携带硅烷官能团的化合物，或这些胺的混合物，-维持反应介质的温度为100℃-200℃，优选110℃-160℃，时间为1-5个小时，-通过适当的方法除去未反应的单体，如在薄膜装置上进行真空蒸馏，-回收包含烷氧基硅烷单元并包含异氰酸酯单元的聚缩二脲产品。
该方法的一个代替方式是在冷却条件下，将胺加入到异氰酸酯中，随后在100-200℃，优选110-160℃下加热1-5个小时。
该方法的另一个代替方式是将异氰酸酯加入到包含硅烷官能团的胺或胺混合物中，升高反应温度，直到达到在100-200℃，优选110-160℃温度下的反应，时间为1-5小时。
异氰酸酯官能团/胺官能团之比为2-50，优选为4-25。
该合成聚缩二脲方法的另一个代替方式是让包含至少一个异氰酸酯官能团的化合物与携带至少一个烷氧基二烷基硅烷官能团和/或烷基二烷氧基硅烷官能团和/或三烷氧基硅烷官能团和至少一个脲或硫脲官能团的化合物进行反应。维持反应介质的温度在100-200℃，优选110-160℃下，时间为1-5个小时，任选存在选自羧酸和/或路易斯酸的催化剂。
获得的结构可以表示如下 携带至少一个烷氧基二烷基硅烷官能团和/或烷基二烷氧基硅烷官能团和/或三烷氧基硅烷官能团和至少一个脲官能团的化合物具有结构式(Y)2-N-C(＝Z)-N(-Y)-R5-Si(R3-X)3-m(R2)m或C(＝Z)-[(NY-R5-Si(R3-X)3-m(R2)m)]2其中Y的定义如上，且至少一个Y基团是H，Y有可能是桥连该脲的两个氮的任选取代的亚烷基链，A-N(Y)d-C(＝Z)-N(Y)-R5-Si(R3-X)3-m(R2)m其中A表示插入脲或硫脲键中的包含至少一个伯或仲胺官能团的烃主链的残基，Y的定义如上，且至少一个Y基团是H，Y有可能是桥连该脲的两个氮的任选取代的亚烷基链。
Z＝O或S。
作为脲的非限制性实例，可以提及的有氨基羰基氨基-1-丙基三甲氧基硅烷、氨基羰基氨基-1-丙基三乙氧基硅烷、N-2-(丙基三甲氧基硅烷)咪唑啉-1-酮或N-2-(丙基三乙氧基硅烷)咪唑啉-1-酮。
合成聚酰基脲缩二脲的方法包括-向起始异氰酸酯或起始聚异氰酸酯混合物中加入携带至少一个羧酸官能团的化合物，-升温至约100±20℃的值，-向该反应介质中添加携带至少一个伯或仲胺官能团并携带至少一个硅烷官能团的化合物，或这些胺的混合物，-维持反应介质的温度为100-200℃，优选110-160℃，时间为1-5个小时，-通过适当的方法除去未反应的单体，如在薄膜装置上进行真空蒸馏，-回收包含烷氧基硅烷单元并包含异氰酸酯单元的聚酰基脲缩二脲产品。
该方法的一个代替方式是在冷却条件下，将胺加入到异氰酸酯和酸化合物中，随后在100-200℃，优选110-160℃下加热1-5个小时。
该方法的另一个代替方式是将异氰酸酯加入到包含硅烷官能团的胺或胺羧酸盐或胺混合物中，升高反应温度，直到达到在100-200℃，优选110-160℃温度下的反应，时间为1-5小时。
在开始时，羧基官能团/异氰酸酯官能团之比为1/20-1/4。
通常，NCO/亲核试剂(COOH+胺)之比为1-50，优选2-25。
异氰酸酯单体的转化率取决于NCO/胺和NCO/COOH之比。NCO/亲核试剂之比越大，异氰酸酯官能团的转化率越低。
令人吃惊的是，与具有类似异氰酸酯官能团转化率的由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)获得的普通缩二脲相比，本发明主题化合物的特征在于其具有较低的粘度，这是减少挥发性有机化合物排入大气的有利因素。因此，一些由HDI和1-氨基丙基三乙氧基硅烷获得的缩二脲在转化率约为45％且温度为25℃时显示出2570mPa·s的粘度，而HDI缩二脲在类似转化率下且温度为25℃时的粘度约为9000mPa·s。
本发明主题化合物的粘度非常明显地取决于使用的异氰酸酯单体，脂族化合物通常提供比短链(4-10个链节)脂族异氰酸酯衍生物高的粘度。
由上述方法获得的本发明化合物的特征在于-存在至少一个缩二脲和/或酰基脲键，-每100g溶液的NCO含量为0-20wt％NCO，优选1-19wt％，-Si-X-R3单元的含量，用硅(Si)的wt％表示，为0.1-17.5％，优选0.5-13％，且低聚分布。
本发明化合物显示出双重反应性，异氰酸酯官能团反应性和烷氧基硅烷官能团反应性。
根据所涉及的化合物和所涉及的NCO/亲核试剂(胺、脲、酰胺)之比，本发明化合物因此可以显示出很宽范围的官能度。
因此，氨基烷基三烷氧基硅烷，具有三个潜在反应性烷氧基硅烷官能团(3官能度)的单体化合物，迅速产生具有高官能度的化合物。因此，结构1和2的真缩二脲化合物显示出潜在的5官能度(两个异氰酸酯官能团和三个烷氧基硅烷官能团)。
包含三个缩二脲单元的三缩二脲将具有11官能度(两个异氰酸酯官能团和3×3个烷氧基硅烷官能团)。
因此，在每个烷氧基硅烷基团均构成潜在反应点的情况下，很难计算交联组合物的平均官能度。
该组合物的特征在于由至少一种下列化合物构成的分布-本发明的包含至少一个硅烷官能团，无游离异氰酸酯官能团的混合的真缩二脲和/或混合的真酰基脲化合物，-和/或本发明的包含至少一个硅烷官能团和至少一个游离异氰酸酯官能团的混合的真缩二脲和/或混合的真酰基脲化合物，-和/或本发明的包含至少一个硅烷官能团，无游离异氰酸酯官能团的聚缩二脲和/或酰基脲化合物，-和/或本发明的包含至少一个硅烷官能团和至少一个游离异氰酸酯官能团的真聚缩二脲和/或真聚酰基脲化合物。
任选地，该组合物包含异氰酸酯或聚异氰酸酯，而不包含硅烷单元，即-氨基甲酸烷基酯化合物和异氰酸酯或起始异氰酸酯混合物，-和任选地，脲基甲酸烷基酯化合物和异氰酸酯或起始异氰酸酯混合物，
-异氰酸酯的异氰脲酸酯化合物，-缩二脲化合物。
术语“真缩二脲”应理解为两个异氰酸酯官能团与一个胺官能团的反应产物。术语“混合的真缩二脲”应理解为上述化合物，其携带胺官能团的主链与携带异氰酸酯官能团的主链是不同的。
本发明主题的化合物能够用于合成功能衍生物或制备用于厚浆涂料或用于施涂到有机或无机表面(金属、塑料、木材、布料、皮革、混凝土等等)上的涂料的组合物，以用于装饰、功能性和/或保护目的，作为表面和有机或无机功能化合物之间的偶联剂。
本发明的化合物还可以在制备基于聚氨酯(泡沫体)、弹性体、纤维或橡胶的材料时引入。
应用领域因而十分多样(油漆、清漆、粘合剂、轮胎，等等)，涉及内部应用、外部应用(暴露于自然光)或暴露于特定介质的应用(浸于水中的材料，等等)。
这些化合物还可以用于涂层的表面性能(疏水化、硬度，等等)的改进。
本发明的化合物显示出低于200Hazen的低着色指数。
最终混合物中，本发明化合物携带的异氰酸酯官能团可被各种亲核组分最终地或暂时地、完全地或部分地官能化，该亲核组分可以选自-包含亲核官能团的烷氧基硅烷，例如氨基-或硫代烷基三烷氧基硅烷，-羟烷基丙烯酸酯，-增链剂，比如二胺、二醇或多元醇，-本领域技术人员已知的用于暂时使异氰酸酯官能团封端的试剂，如肟、吡唑、三唑、咪唑、内酰胺或酮酸酯、所有这些化合物都有可能携带一个或多个取代基。作为非限制性实例，可以提及的有甲基乙基酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺，等等。
这些衍生物中的一些构成具有双重反应性的化合物。因此，作为非限制性实例，可以提及的有本发明中异氰酸酯官能团由不耐热的暂时封端剂封端的化合物，和本发明中异氰酸酯官能团被丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯衍生物官能化的化合物。
作为本发明主题的组合物可以用于-与多元醇聚合物如纤维素、瓜耳树胶或木材的羟基官能团反应，以给予其表面各种性能，如防水性，-与包含多元醇流动氢原子的官能团，如多元醇聚合物的羟基官能团和/或聚合物的胺或硫醇或羧基官能团反应，以获得聚氨酯和/或聚脲和/或聚硫氨酯和/或聚酰胺涂料，-作为涂料、清漆或粘合剂配制剂的添加剂，以提供特殊的性能，如低表面张力，-与无机化合物，如二氧化硅或二氧化钛或氧化锆的羟基或硅烷醇官能团起反应，-与其它携带至少一个烷氧基硅烷官能团的硅烷化合物，如环氧烷基三烷氧基硅烷、烷基三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷等起反应。
这些化合物可以在有机相或含水相中进行反应。
在聚氨酯或聚脲型涂料的情况下，与本发明化合物的反应的联产品可以是-由携带活化双键的单体化合物的聚合得到的丙烯酸聚(硫)醇，这种单体化合物例如是(环)烷基或羟烷基丙烯酸脂或甲基丙烯酸酯，-丙烯酸多胺，-由二酸或二酯或碳酸酯与二醇或氨基醇缩聚产生的聚酯多胺或聚(硫)醇聚合物，-聚碳酸酯聚(硫)醇聚合物，-包含携带多胺的羟基和/或氨基和/或硫基官能团的烷基单元的聚硅氧烷化合物，-携带羟基和/或胺和/或硫醇官能团羟基官能团的聚醚，-包含羟基或羧酸官能团的聚戊二烯化合物，-烷氧基硅烷，-或包含暂时封端的羟基、硫醇或胺官能团的聚合物。作为这些封端官能团的实例，可以提及的有亚胺、二氧戊环、乙缩醛，等等。
这些聚合物的合成，以及这些聚合物的组成单体，都是本领域技术人员所熟知的。作为携带双键的单体的实例，可以提及的有正丁基、环己基、甲基、异丙基或叔丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺以及它们的N-烷基化的衍生物、丙烯酸和甲基丙烯酸、苯乙烯、丁二烯或乙烯基衍生物。
作为缩聚反应的单体的非限制性实例，可以提及的有己二酸、琥珀酸、戊二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸，这些二酸的酯，碳酸亚烃酯如碳酸甲酯、碳酸乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，或二醇如丁二醇、己二醇、环己二醇，等等。
作为聚醚化合物或环氧聚合物的实例，可以提及的有环氧乙烷或环氧丙烷。
为了获得期望的性能，还可以在配制剂中加入化合物如各种填料、催化剂、流变学添加剂或颜料。
具体实施例方式
下列是代表本发明的实施例。
分析方法和定义包含流动氢原子的化合物(其与线性脂族异氰酸酯官能团的加成化合物具有至多等于180℃的释放温度)被视为抑制剂。
辛醇试验-定义“释放”(或“解封”)温度这是封端异氰酸酯的封端剂被伯一元醇(该伯醇通常是辛醇)代替9/10时的最低温度。
贮存期限为了确保良好的贮存期限，优选选择封端异氰酸酯官能团，该封端异氰酸酯官能团的辛醇试验显示出在80℃、有利地在90℃下“释放”至多90％。
反应进程如果进行了超过90％的反应，则认为反应结束。
操作步骤在磁力搅拌下，将用于测试的大约5mmol当量的被保护的封端NCO加入到Schott型试管中。
加入2.5-3ml的1，2-二氯苯(溶剂)和当量的1-辛醇(5mmol，即0.61g，任选含有用于与封端基团进行测试的催化剂)。
随后让反应介质达到测试温度。在测试温度下加热6小时，以进行解封，从而恢复异氰酸酯官能团的反应活性。反应结束后，通过真空蒸馏除去溶剂，并通过NMR、质谱和红外光谱分析残留物。
通过这些数据评价与1-辛醇缩合的封端异氰酸酯官能团的百分比。
异氰酸酯官能团的定量测定使用通过“二丁胺”法定量测定异氰酸酯官能团的标准化方法。通过用标准HCl溶液返滴定没有与待定量测定的混合物中异氰酸酯官能团反应的N，N-二丁胺来进行定量测定。进行反应的N，N-二丁胺与加入的N，N-二丁胺的量的差值使得能够测定待定量测定的混合物的异氰酸酯官能团的含量。
聚合物Mn和Mw值的测定使用凝胶渗透色谱法来测定数均和重均分子量。用分子量已知的标准聚苯乙烯校准该凝胶渗透柱。使用标准聚合物和被分析聚合物的良溶剂作为洗脱溶剂。溶剂的选择还要考虑聚合物测定方法(折射分析法、或紫外吸收分析法或红外分析法)所带来的限制。该溶剂选自醚如四氢呋喃，氯化衍生物如二氯甲烷，等等。
通过待分析聚合物的洗脱体积与标准聚合物的洗脱体积的对比，推导出聚合物的分子量。待分析混合物的洗脱的组成低聚物还可以被独立回收，以用于通过各种结构分析技术如1H-NMR、13C-NMR、红外等技术进行分析和表征。
使用的缩写HDI六亚甲基二异氰酸酯GPC凝胶渗透色谱法DBAN，N-二丁胺APTEO氨基丙基三乙氧基硅烷APTMO氨基丙基三甲氧基硅烷合成实施例实施例1六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEO)的缩二脲(CMI 1487)
1680g的六亚甲基二异氰酸酯被加入一个31的反应器中，该反应器装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，并通过氮气提供惰性。起始NCO含量是1.19。反应介质的温度是18.5℃。然后在1小时内加入456.5g的氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEO)。该NCO/胺的摩尔比是10/1。在反应介质中会观察到放热的漂浮物和白色沉淀的出现。该放热反应会使反应介质的温度升至100℃。因此，反应介质的温度逐渐升高，在添加十分钟后反应介质的温度是25℃，30分钟后是43℃，55分钟后达到93℃。1小时后，观察到的沉淀物几乎完全溶于反应介质中。从添加结束开始，借助外部能量，反应介质的温度被升至140℃。在140℃反应两个小时后，反应介质的异氰酸酯官能团的含量是0.729molNCO/100g反应介质。
然后在真空0.4毫巴和160℃下，在一个薄膜装置上通过2次连续蒸馏HDI单体来纯化反应介质，通过量第一次为900g/小时，第二次为250g/小时。
回收得到960g由六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氨基丙基三乙氧基硅烷(APTEO)的缩二脲形成的组合物，即，产率约为45％。
NCO含量是0.364(即，约15.3％)，25℃的粘度是2575mPa·s。
硅含量是3wt％。
在CDCl3介质中的质子NMR分析给出下列官能团分布

缩二脲单元的分布如下，并分别针对下列NH基信号(在7.5、7.0和6.7ppm)进行测定。

真HDI缩二脲单元由三个六亚甲基链通过氮键接缩二脲单元组成。
混合缩二脲由HDI的两个六亚甲基链和丙基三乙氧基硅烷链通过氮键接缩二脲单元组成。
从而获得一种组合物，它由不同聚合度的缩二脲异氰酸酯低聚物组成，由HDI和APTEO缩二脲低聚化合物、真HDI缩二脲低聚物，以及由真HDI缩二脲和HDI和APTEO缩二脲序列组成的化合物组成。
因而，在该方法的过程中形成三官能的真HDI缩二脲的情况下，异氰酸酯官能团的官能度略大于3。
实施例2六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMO)的缩二脲(CMI 1489)除了用APTMO代潜APTEO以外，步骤与实施例1相同。
使用的NCO/NH2摩尔比为10。使用1680g的HDI和370g的APTMO。
最终组合物在HDI蒸馏后在25℃下的粘度为3980mPa·s，NCO含量是0.356，即15％。硅含量是3.8％。
回收的产率是45％，即924g最终组合物，它显示出下列特性。
在CDCl3介质中的质子NMR分析给出下列官能团分布

缩二脲单元的分布如下，并分别针对下列NH基信号(在7.5、7.0和6.7ppm)进行测定。

实施例3六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMO)的缩二脲(CMI 1539)步骤和产品用量与实施例2相同，但操作条件稍有改变，特别地，加热时间由3小时变为2小时。
得到927g的产物，即产率为45％，NCO含量为0.342，即14.4％，25℃下的粘度为5420mPa·s。硅含量是3.5％。
人们发现该方法是可再现的。
实施例4六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMO)的缩二脲(CMI 1478)步骤与实施例2和3相同，不同之处在于批料在单体蒸馏前被分成两份。通过HDI单体蒸馏纯化1010g产物。
得到430g的产物，即产率为42.55％，NCO含量为0.347，即14.6％，25℃下的粘度为5090mPa·s。硅含量是2.5％。
在CDCl3介质中的质子NMR分析给出下列官能团分布

分别针对下列NH基信号(在7.5、7.0和6.7ppm)测定的缩二脲单元的分布如下

通过凝胶渗透分析低聚物分布，得到下列分布

实施例5六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氨基丙基三乙氧基硅烷(APEMO)的缩二脲(CMI 1460)除了NCO/NH2比率是7以外，步骤与实施例1相同。
使用765g的HDI和287g的APETO。
纯化后得到571g产物，即产率为55％。
NCO含量是0.317，即13.3％，25℃下的粘度为6790mPa·s。硅含量是3.5％。
低聚物分布的分析如下表。


实施例6六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和氨基丙基三乙氧基硅烷(APEMO)的缩二脲(CMI 1459)除了NCO/NH2比率是10以外，步骤与实施例1相同。
使用840g的HDI和221g的APETO。
纯化后得到466g产物，即产率为44％。
NCO含量是0.359，即15％，25℃下的粘度为2850mPa·s。硅含量是3.35％。该方法是可再现的。
组合物的分析如下表。


实施例7由聚缩二脲和包含三烷氧基硅烷官能团的聚异氰脲酸酯形成的组合物(CMI 1479)1010g由实施例4得到的组合物被加入一个31的反应器中，该反应器装有机械搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器，并通过氮气提供惰性。反应介质的NCO含量是30％(0.716NCO/100g)。升高反应介质温度达110℃，搅拌加入10g六甲基二硅氮烷(10wt％)。在50分钟内升高反应介质的温度达到140℃，保持该温度3小时。定期测量NCO官能团的转化率。其变化如下在添加HMDZ反应1小时后为8.9％，1小时30分后为10.6％，2小时30分后为14.8％，3小时后为16.8％。在25分钟内冷却反应介质到100℃，并向反应介质中添加4.6g 1-丁醇以停止环三聚反应。随后纯化反应介质以除去过量的单体。使用与实施例1中的描述相同的纯化方法。
得到484g由聚缩二脲和包含烷氧基硅烷单元的聚异氰脲酸酯形成的组合物，即产率为47％。
NCO含量是0.369，即15.5wt％。25℃下的粘度为11800mPa·s。
由此获得的组合物的低聚物分布如下。


*由包含缩二脲和包含烷氧基硅烷单元的异氰脲酸酯单元的序列形成的结构实例如下。
在CDCl3介质中的质子NMR分析给出下列官能团分布

分别针对下列NH基信号(在7.5、7.0和6.7ppm)测定缩二脲单元的分布如下

由包含缩二脲和包含烷氧基硅烷单元的异氰脲酸酯单元的序列形成的结构的非限制性实例 实施例8-10硅烷缩二脲化合物官能化的实施例。
实施例8包含三烷氧基硅烷官能团的聚氨酯聚二甲基硅氧烷聚缩二脲预聚物(CMI 1488)100g实施例1的组合物和182g包含2个羟丙基官能团的链端有官能基的硅酮油(Rhodorsi1 V75)被加入一个反应器。异氰酸酯官能团的含量是0.129。
NCO官能团/OH官能团的摩尔比为2。
加热混合物至80℃，并监测异氰酸酯官能团的含量。它按下列方式变化-在反应2小时40分后，含量是0.113，即，消耗NCO官能团12.4％，-在反应4小时后，含量是0.097，即消耗NCO官能团24.8％，-在80℃反应9小时后，NCO含量是0.066(2.77％)，即转化率为49％。
从而获得一种由包含三烷氧基硅烷官能团侧链的聚氨酯聚二甲基硅氧烷聚缩二脲预聚物形成的组合物，其NCO含量为2.77％。该产物是一种粘性液体。
这种产物用作有机硅厚浆涂料的粘合性底漆。
实施例9包含三烷氧基硅烷官能团的聚氨酯聚缩二脲(CMI 1491)通过甲醇封端实施例2化合物的异氰酸酯官能团，以获得相应的甲基氨基甲酸酯。
100g实施例2的组合物和11.5g甲醇被加入一个反应器。NCO含量是3.320，NCO/OH的比率是1。
混合物在60℃下加热4小时。测得的NCO含量是0.055。在80℃下再加热6小时后，NCO含量为0.017mol NCO/100g，即，0.71％。
由此获得一种由包含三烷氧基硅烷官能团的聚缩二脲聚甲基氨基甲酸酯形成的组合物。
这些化合物可用于与蜜胺交联，从而使得可以将颜料更好地连接到如此获得的网络上。
实施例10包含混合三烷氧基硅烷官能团的聚脲聚缩二脲(CMI 1491)将100g实施例1的组合物加入反应器，然后在15分钟内加入67.3g氨基丙基三甲氧基硅烷。NCO/NH2的比等于1。NCO官能团的含量是0.218。
反应是放热的，反应介质的温度升至100℃。在80℃反应3小时后，NCO官能团含量为0。
随后在100℃提取该反应物质。
冷却后得到的组合物是非粘性的灰白色浆料。
实施例11包含混合三烷氧基硅烷官能团和包含丙烯酸单元和包含游离异氰酸酯官能团的聚缩二脲(CMI 1491)这种组合物是用于包含三重交联系统的系统的组合物-异氰酸酯官能团与多元醇或包含流动氢原子的多胺化合物的交联，-通过辐射技术与具有双键的其它可交联单体的交联(在UV辐照或电子枪下交联)，-与硅烷醇或无机材料(二氧化硅、二氧化钛、氧化锆)的羟基官能团或烷氧基硅烷的交联。
这些系统由此利于用作无机材料和有机材料之间的偶联剂。
100g实施例1的组合物(NCO含量为0.364molNCO/100g)，14.1g丙烯酸羟乙酯(HEA)，即0.121mol，和114mg BHT(2，6-双(叔丁基)-4-甲基苯酚，即，相对HEA为1000ppm)被加入到一个反应器中。
在80℃下加热混合物12小时。
测量NCO含量，其变化如下-2小时30分后，NCO含量为0.266，即，NCO的转化率为16.6％，
-4小时30分后，NCO含量为0.239，即，NCO的转化率为25.1％，-6小时后，NCO含量为0.227，即，NCO的转化率为29％，-11小时后，NCO含量为0.219，即，NCO的转化率为31.3％，-12小时后，NCO含量为0.215，即，NCO的转化率为32.6％。
理论计算的NCO含量是0.213molNCO/100g。
从而停止反应，获得的组合物是一种NCO官能团含量为9％，硅含量为2.6％的液体组合物。
获得的组合物的化合物之一可以由下式表示 对比实施例1100g NCO官能团含量为0.52mol/100g的Tolonate HDT(由Rhodia出售的HDI聚异氰脲酸酯)被加入到如权利要求1装备的反应器中。在1小时内加入115g氨基丙基三乙氧基硅烷(即，0.52mol)。NCO/NH2的比是1。
可以立即观察到由Tolonate HDT和氨基丙基三乙氧基硅烷形成的脲沉淀，并释放出大量的热。混合物变得难于搅拌。
该产物是一种固体，它难以处理，且不易溶于有机溶剂，比如芳烃油溶剂(Solvesso)或酯。
对比实施例2除了氨基丙基三甲氧基硅烷(93g)用作硅烷以外，步骤与对比实施例1相同。获得的化合物是沉淀物，微溶于有机溶剂。
利用本发明化合物荻得的应用成果本发明的化合物已经成功地用于4个应用领域-涂料、油漆和清漆，-有机硅厚浆涂料和不同表面上的粘合性底漆，-重轮胎，-聚酰胺纤维涂料。
权利要求
1.一种聚异氰酸酯组合物，该组合物包含至少两种不同的低聚化合物，所述低聚化合物包含至少三个并且至多5个选自氨基烷基硅烷单元和二氨基单元的单元，以及至少一个选自异氰酸酯官能团和由其衍生的官能团的官能团，其特征在于所述化合物之一包含至少两个氨基烷基硅烷单元，并且另一个化合物包含至少两个二氨基单元。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，氨基烷基硅烷单元与二氨基单元的比率至少等于15％。
3.权利要求1和2的组合物，其特征在于，所述低聚化合物各自占至少3％，有利地至少5％，优选至少8％。
4.权利要求1-3的组合物，其特征在于，所述低聚化合物各自占组合物重量的至多2/3，优选至多1/3。
5.权利要求1-4的组合物，其特征在于，对于整个低聚化合物(即，包含至少三个并且至多5个选自氨基烷基硅烷单元和二氨基单元的单元，以及至少一个选自异氰酸酯官能团和由其衍生的官能团的官能团的低聚化合物)，其中氨基烷基硅烷单元占所考虑单元(氨基烷基硅烷单元和二氨基单元)的至少2/5的化合物占混合物的至少1/5。
6.权利要求1-5的组合物，其特征在于，所述由异氰酸酯官能团衍生的官能团选自氨基甲酸酯、尿丁啶二酮、异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、假脲基甲酸酯、4，6-二氧-2-亚氨基六氢-1，3，5-三嗪、亚氨基二嗪二酮和2-亚氨基-4-氧-1，3-二氮杂环丁烷官能团。
7.权利要求1-6的组合物，其特征在于，所述氨基烷基硅烷单元对应于结构式I 其中Ξ表示单键或硫属元素，优选氧；其中m表示包含端值在内的0-3的整数，有利地至少等于2，优选等于3；其中n示包含端值在内的0-3的整数，有利地至多等于2；条件是m+n＝3；其中R2表示1-20个碳原子，优选1-12个碳原子的线性或者支化的烃链，这些烃链可以是脂族的，包括芳烷基，或者芳族的，任选地夹有杂原子，如果这种链的两个末端碳原子与硅键接，则该R2链可以是亚烷基类型的；其中R3表示1-20个碳原子，优选1-12个碳原子的线性或者支化的烃链，这些烃链可以是脂族的或芳族的或芳烷基，任选地夹有杂原子，如果这种链的两个末端碳原子与同一个硅原子所携带的两个基团X键接，则该R3链可以是亚烷基类型的；其中X＝O或S。
8.权利要求1-7的组合物，其特征在于，所述化合物是包含缩二脲官能团的化合物。
9.权利要求1-8的组合物，其特征在于，其缩二脲官能团(＞N-CO-N(-)-CO-N＜，MW＝84)的含量至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％。
10.权利要求1-9的组合物，其特征在于，其缩二脲官能团(＞N-CO-N(-)-CO-N＜，MW＝84)的含量至多等于20％，有利地至多等于18％，优选至多等于16％。
11.权利要求1-10的组合物，其特征在于，其具有的(游离和封端)异氰酸酯官能团的含量为至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％，更优选至少等于12％。
12.权利要求1-11的组合物，其特征在于，其具有的游离异氰酸酯官能团的含量为至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％，更优选至少等于12％。
13.权利要求1-11的组合物，其特征在于，其具有的封端异氰酸酯官能团的含量为至少等于5％，有利地至少等于8％，优选至少等于10％，更优选至少等于12％。
14.权利要求1-13的组合物，其特征在于，其具有的粘度为至多等于6000mPa·s。
15.权利要求1-14的组合物，其特征在于，其包含至多2wt％，有利地至多1wt％，优选至多0.5wt％的异氰酸酯单体(二异氰酸基链烷烃)。
16.权利要求1-15的组合物，其特征在于，其包含至多2wt％，有利地至多1wt％，优选至多0.5wt％的异氰酸烷基酯基硅烷(对应于氨基烷基硅烷)。
17.一种用于制备包含缩二脲官能团的异氰酸酯组合物的方法，其特征在于至少一种异氰酸酯单体与氨基烷基硅烷(或硅烷基烷基胺)接触，以形成异氰酸烷基酯基硅烷。
18.权利要求17的方法，其特征在于，形成至少5％，有利地至少7％，优选至少10％的不携带硅烷基烷基链的缩二脲官能团(相对于整个缩二脲官能团)。
19.权利要求17和18的方法，其特征在于，以当量表示的异氰酸酯官能团与胺官能团携带的氢的数目的比率至少为4，有利地至少为6，优选至少为8。
全文摘要
本发明涉及一种组合物和制备这种组合物和异氰酸烷氧基酯基硅烷的方法。该聚异氰酸酯组合物包含至少两种不同的低聚化合物，所述低聚化合物包含至少三个并且至多5个选自氨基烷基硅烷单元和二氨基单元的单元，以及至少一个选自异氰酸酯官能团和由其衍生的官能团的官能团，其特征在于所述化合物之一包含至少两个氨基烷基硅烷单元，并且另一个化合物包含至少两个二氨基单元。本发明适用于涂料。
文档编号C07F7/00GK1890250SQ200480035707
公开日2007年1月3日 申请日期2004年12月16日 优先权日2003年12月24日
发明者J-M·A·E·贝尔纳, J·施瓦茨, D·勒弗朗 申请人:罗狄亚化学公司