专利名称：制备富含麦芽糖醇产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备富含麦芽糖醇的液体和/或固体产品的方法。
背景麦芽糖醇或α-D-吡喃葡糖糖基-4-D-山梨糖醇是麦芽糖氢化的结果。
已知许多生产富含麦芽糖和/或富含麦芽糖醇糖浆的方法。
已知通过诱导所述麦芽糖醇在糖浆中结晶来制备在该产品中充分富集并且充分纯化的无水结晶麦芽糖醇。
美国4,849,023涉及制备高含量麦芽糖醇产品的方法，特征是催化麦芽糖糖浆的氢化，随后层析分离在氢化步骤期间形成的麦芽糖醇糖浆，以及调整至少富含麦芽糖醇流分的期望的干物质。
US 4,846,139涉及制备麦芽糖醇的方法，包括液化淀粉浆、液化淀粉的糖化作用，随后通过用钌或阮内镍催化剂催化氢化以提供麦芽糖醇糖浆，将所述的麦芽糖醇糖浆进行层析分离，使麦芽糖醇结晶以及将母液再循环到层析分离步骤的连续步骤。
US 6,284,498涉及一种生产麦芽糖含量高于87％的富含麦芽糖糖浆的方法。第一步是使用α-淀粉酶使淀粉浆液化。抑制α-淀粉酶后，在存在生麦芽糖的α-淀粉酶时进行第一个糖化作用步骤直到麦芽糖含量达到或超过75％。随后在存在β-淀粉酶和至少一个选自支链淀粉酶和异淀粉酶的脱支酶时进行第二个糖化作用步骤，使麦芽糖含量超过87％。权利要求特别要求以这种顺序进行的这些步骤。
US 6,346,400涉及一种制备富含麦芽糖糖浆的方法。其根据液化淀粉浆，随后是糖化作用步骤的方法步骤进行。在存在β-淀粉酶和至少一个选自包括支链淀粉酶和异淀粉酶的脱支酶时进行糖化作用。为了收集富含麦芽糖的流分和富含葡萄糖的流分，该步骤后是分子筛选。
US 6,436,678要求制备麦芽糖产品的方法。其包括用基本上由β-淀粉酶构成的酶处理淀粉。处理过的淀粉含有10％以上量的直链淀粉，其中至少一部分是逆向的。允许逆向直链淀粉中的至少一部分结晶。从混合物中分离结晶的逆向直链淀粉。
US 6,274,355涉及一种生产富含麦芽糖糖浆的方法。其包括液化淀粉浆和液化淀粉的糖化作用的方法步骤。然后将液化的并糖化的淀粉浆与固定在多孔基质的颗粒上的生麦芽糖的α-淀粉酶接触。
US 5,391,299公开了一种生产淀粉糖的方法，并且获得了麦芽糖纯度至少80％的麦芽糖流分。
US 6,284,498涉及一种生产富含麦芽糖糖浆的方法，所述方法包括淀粉浆的液化，随后是液化淀粉浆的糖化作用。
US 5,932,015涉及一种制备结晶麦芽糖醇和结晶混合物固体的方法。该方法在氢化步骤后需要两个层析分离步骤。在第一个层析步骤中获得麦芽糖醇含量为80.5到86.5％的流分；第二个层析步骤产生麦芽糖醇含量为97.5％重量或更多的流分。
US 5,873,943涉及一种生产结晶麦芽糖醇和含有来自同一原料的结晶麦芽糖醇的结晶混合物固体的方法。其根据氢化具有高浓度麦芽糖的糖浆，以及层析分离具有高含量麦芽糖醇流分的方法步骤进行。将该流分中的一部分结晶，将另一部分喷雾干燥产生结晶混合物固体。
US 6,120,612涉及一种无水结晶麦芽糖醇的连续生产方法。该方法以富含麦芽糖醇糖浆开始，将其在浓缩步骤中加热，随后是添加种子结晶体并在进一步加热的同时混合的步骤，产生糖膏；以及晶体成熟的步骤，其中在将温度和湿度调整到进行结晶的空气中将糖膏进行分解、混合、搅拌和转移。
进一步需要一种提供不同纯度的液体、固体和结晶麦芽糖醇的方法。
本发明提供了这样的方法。
发明概述本发明涉及一种制备富含麦芽糖醇产品的方法，所述方法包括下述连续步骤a)获得含有基于干物质至少75％，优选80％以上麦芽糖的糖浆(A)，b)层析分离，选择所述分离的方法条件以获得富含麦芽糖的流分(B)，其包括基于流分(B)的干物质至少92％的麦芽糖，(c)催化氢化流分(B)以获得麦芽糖醇的液体产物(C)，(d)增加液体麦芽糖醇产物(C)的干物质，(e)可选择地凝固或结晶。
本发明涉及一种方法，其中通过将淀粉浆液化成糖化率2到25以获得液化的淀粉浆，以及在存在β-淀粉酶和至少一种选自支链淀粉酶、异淀粉酶及其混合物的脱支酶时将所述液化的淀粉浆进行糖化作用获得糖浆(A)，可选择地随后添加α-淀粉酶以获得含有基于干物质至少81％的麦芽糖醇的糖浆(A)。
本发明涉及一种方法，其中流分(B)包括基于干物质至少93％的麦芽糖。
本发明涉及一种方法，其中产物(C)包括至少90％麦芽糖醇(基于干物质)。
此外，本发明涉及一种方法，在所述方法的步骤d)后是进一步的连续步骤e)通过一种或多种结晶步骤使产物(C)结晶以获得结晶麦芽糖醇中间物(D)和液体麦芽糖醇副产物(E)，其中中间物(D)具有至少93％的干物质，并且包括基于干物质至少97％的麦芽糖醇，和f)使结晶麦芽糖醇中间物(D)干燥以获得至少98.5％干物质，并且包括基于干物质至少97％的麦芽糖醇的结晶麦芽糖醇产物(F)。
本发明进一步涉及一种方法，其中，层析分离副产物(E)，选择所述分离的方法条件以获得富含麦芽糖醇的流分(G)，其包括基于干物质至少90％的麦芽糖醇。
本发明进一步涉及一种方法，其中将结晶麦芽糖醇中间物(D)、副产物(E)、和/或流分(G)以及可选择地水混合以获得含有基于干物质至少94％的麦芽糖醇并具有至少50％干物质的液体麦芽糖醇产物(H)。
本发明涉及一种方法，其中结晶麦芽糖醇(F)具有至少98％，优选99％以上，更优选99.5％以上的纯度。
发明详述本发明涉及一种制备富含麦芽糖醇产物的方法，所述方法包括连续步骤
a)获得含有基于干物质至少75％，优选80％以上麦芽糖的糖浆(A)，b)层析分离，选择所述分离的方法条件以获得富含麦芽糖的流分(B)，其包括基于流分(B)的干物质至少92％的麦芽糖，(c)催化氢化流分(B)以获得麦芽糖醇的液体产物(C)，(d)增加液体麦芽糖醇产物(C)的干物质，(e)可选择地凝固或结晶。
从选自豆类淀粉、谷类淀粉、根淀粉、块茎淀粉、果类淀粉、蜡型淀粉、高直链淀粉、杂种淀粉及其混合物的来源中获得用作糖浆(A)的基本材料的淀粉。合适的来源包括玉米、豌豆、马铃薯、甘薯、高梁、香蕉、大麦、小麦、水稻、西米、苋、木薯淀粉、竹芋、美人蕉以及其蜡质(含有至少约95％重量支链淀粉)或高直链淀粉(含有40％重量以上直链淀粉)品种。
层析分离的方法条件包括洗脱率、麦芽糖糖浆的供应率、温度、富含麦芽糖糖浆流分的提取率、富含麦芽糖流分的提取率以及解吸、吸附和富集区的组成。
任何可商购的阳离子交换树脂都适合用于层析分离。特别地，可使用可商购的由与磺基结合的苯乙烯-二乙烯基苯桥聚合物构成的强阳离子交换树脂。在优选的实施方案中，应用钠型的阳离子交换树脂以获得富含麦芽糖的流分。
选择层析分离的方法条件以使富含麦芽糖的流分(B)包括基于流分(B)的干物质至少92％麦芽糖。令人惊奇地可通过选择条件和阳离子交换树脂以获得含有基于流分(B)的干物质96％以上麦芽糖的流分(B)。优选地流分(B)含有基于流分(B)的干物质98％以上麦芽糖。麦芽糖流分(B)在至少30％，优选至少35％的干物质时含有至少90％，优选95％以上。在流分(B)中麦芽糖的回收率是至少80％，优选至少85％。副产物仍然可含有高达40％或更多麦芽糖。
在典型的实施例中应用模拟移动床进行层析分离。供应糖浆(A)的干物质是至少50％，优选60％。
层析分离的温度高于室温，优选地高于50℃，更优选地高于70℃。
可在存在常用于氢化碳水化合物的催化剂时进行氢化。特别地，优选使用可可商购的阮内型镍催化剂、支持镍催化剂和可再活化的珍贵金属催化剂，如通过活化碳进行的钌催化剂。
只要没有发生麦芽糖的分解，任何氢化条件可能都是适合的。通常在氢气压力至少为10巴，优选在30到200巴之间以及在90到150℃的温度时进行氢化步骤，使得氢化持续进行直到氢气的吸收停止。
在另一个实施方案中，可使用至少50％干物质的供应糖浆(B)，添加活化的镍催化剂并且在温度达到135℃和氢压力在至少40巴时发生氢化。以供应糖浆(B)的干物质4％的量添加活化的镍催化剂。
氢气吸收完成后，例如，约3小时氢化后，从得到的液体麦芽糖醇产物(C)中除去氢化催化剂(＝活化的镍催化剂)。该糖浆可通过活化的碳或离子交换树脂和/或净化树脂(polisher resin)进一步脱色和/或去离子。液体麦芽糖醇产物(C)含有基于干物质至少92％，优选至少94％，更优选至少95％的麦芽糖醇。增加液体产物(C)的干物质后，产物可以这种方式贮藏和/或使用。
可选择地，可使液体产物(C)凝固以获得固体麦芽糖醇产物。可选择地，通过一个或多个结晶步骤使液体产物结晶以获得结晶麦芽糖醇。
本发明涉及一种方法，其中通过将淀粉浆液化成糖化率2到25以获得液化的淀粉浆，以及在存在β-淀粉酶和至少一种选自支链淀粉酶、异淀粉酶及其混合物的脱支酶时将所述液化的淀粉浆进行糖化作用获得糖浆(A)，可选择地随后添加α-淀粉酶以获得含有基于干物质至少81％的麦芽糖醇的糖浆(A)。
D.E.或“糖化率”值是以干物质为基础的以D-葡萄糖表示的淀粉水解产物的还原力。根据用Fehling′s溶液的滴定法测量DE。
可通过酸或酶处理进行液化，优选酶液化。
选择酶液化的参数，如酶的类型、酶的来源(植物或细菌来源)、与脱支酶的适当组合、酶的量、糖化作用的温度以及所述步骤的持续时间，以使得基于糖浆的干物质，麦芽糖含量至少为81％。
在具体的实施方案中，使淀粉浆达到干物质超过25％，pH超过5.0，优选超过5.5。然后将淀粉浆在闪蒸室中在100℃以上的温度用α淀粉酶处理。在至少140℃的温度持续时间小于10分钟。可添加另外的α-淀粉酶并在至少半小时到1小时的滞留期后，将淀粉浆转换成DE为4到5的产物。
在存在包括β-淀粉酶、支链淀粉酶，优选耐热α-淀粉酶的“酶鸡尾酒”时可将DE为4到5的该产物进一步糖化。通过添加α-淀粉酶，优选耐热α-淀粉酶增进将DE为4到5的产物转化成富含麦芽糖产物的反应。在约50℃的温度，总的孵育时间是30小时以上，得到的糖浆(A)含有至少81％麦芽糖(基于干物质)。
将糖浆(A)进行层析分离，本发明进一步涉及一种方法，其中流分(B)包括基于干物质至少93％，优选96％以上，更优选98％以上的麦芽糖。
将富含麦芽糖的该流分(B)进行氢化，本发明涉及一种方法，其中氢化产物(C)包括基于干物质至少90％的麦芽糖醇。
此外，本发明涉及一种方法，其中所述方法的步骤d)后是进一步的连续步骤e)通过一种或多种结晶步骤使产物(C)结晶以获得结晶麦芽糖醇中间物(D)和液体麦芽糖醇副产物(E)，其中中间物(D)具有至少93％的干物质并且包括基于干物质至少97％的麦芽糖醇，f)使结晶麦芽糖醇中间物(D)干燥以获得至少98.5％干物质、并包括基于干物质至少97％的麦芽糖醇的结晶麦芽糖醇产物(F)。
液体麦芽糖醇副产物(E)含有基于干物质至少70％，优选72％麦芽糖醇。
可将产物(F)重结晶以提高纯度。
将液体麦芽糖醇产物(C)的干物质提高到50％以上，优选60％以上，更优选地80％以上后，使糖浆结晶以获得结晶中间物(D)和液体副产物(E)。
在具体实施方案中，将糖浆浓缩到85％干固体以上的浓度。应用特殊的冷却率并通过搅拌诱导结晶。优选将获得的晶体重结晶以便将晶体的纯度提高到99％以上，优选99.5％。通过进一步干燥将结晶中间物(D)进一步转化成最终的结晶麦芽糖醇产物(F)，最后进行筛选和包装。
可通过母液(副产物(E))的结晶或者通过母液(副产物(E))的层析分离提高富含麦芽糖醇产物的回收率。优选通过层析步骤进一步提高液体副产物(E)的质量，其中选择方法条件将液体副产物(E)转化成富含麦芽糖醇的流分(G)。
可提高流分(G)的干物质以获得以此形式使用的富含麦芽糖醇的糖浆。此外，可使所述流分(G)凝固和/或结晶。
可选择地，可通过本发明获得含有产物(H)的更高等级的麦芽糖醇。向一些含有本发明产物的麦芽糖醇中加入水，并将它们的全部或一些混合，在至少50％的干物质时将产生产物(H)，其含有基于干物质至少94％的麦芽糖醇。实际上将结晶麦芽糖醇中间物(D)、副产物(E)、和/或流分(G)以及可选择地水混合以获得含有基于干物质至少94％的麦芽糖醇并且具有至少50％干物质的液体麦芽糖醇产物(H)。
在具体实施方案中，本发明涉及一种方法，其中a)将淀粉浆液化成具有糖化率2到25的液化的淀粉浆，b)将液化的淀粉浆在存在β-淀粉酶、支链淀粉酶和α-淀粉酶时进行糖化以获得含有至少81％麦芽糖(基于干物质)的麦芽糖糖浆(A)，c)层析分离以获得含有至少96％，优选98％的麦芽糖(基于干物质)的富含麦芽糖的流分(B)，d)将富含麦芽糖的流分(B)氢化成含有至少95％麦芽糖醇(基于干物质)的麦芽糖醇糖浆(C)。
可将麦芽糖醇糖浆(C)完全用于制备液体麦芽糖醇、结晶麦芽糖醇或凝固的麦芽糖醇。
此外，本发明涉及一种方法，其中结晶麦芽糖醇(F)具有至少98％，优选99％以上纯度。事实上，可获得99.5％和99.7以上的纯度。
本发明具有下列优点-一种提供不同富含麦芽糖醇产品，例如液体麦芽糖醇、凝固的麦芽糖醇和/或结晶的麦芽糖醇的简单方法。
-可获得不同纯度的液体麦芽糖醇糖浆，见实例产物(C)，和产物(H)。
-一种同样简单的方法允许获得高回收率(60％和更高)和高纯度的结晶麦芽糖醇。
-该方法进一步允许获得凝固的麦芽糖醇产物。
-通过一种方法可获得不同纯度的液体、固体和结晶麦芽糖醇。
-氢化后可直接获得结晶麦芽糖醇，不需要进一步层析分离。
-可通过层析分离所形成的副产物提高富含麦芽糖醇产物的回收率，例如对母液进行进一步结晶。
令人惊奇地是，发现通过液化作用、糖化作用和随后立即层析分离麦芽糖，以及此外通过氢化产物的直接结晶，可获得不同麦芽糖醇产物的高回收率。
令人惊奇地是，本方法可获得高回收率和高纯度的不同麦芽糖醇流分。
通过下列实施例的方式举例说明本发明。
实施例液化在106℃将27.5％干物质和pH在5.6-5.8之间的淀粉浆用0.042％α淀粉酶(在干物质基础上的百分率)处理。持续10-16分钟，该持续时间后在闪蒸室中冷却到100℃。在第二个喷射蒸锅中使热原液加热到152℃的温度，随后在线圈中持续约5到8分钟，然后冷却到100℃。
再次添加0.028％(基于干物质)α-淀粉酶。
35到56分钟的滞留期后，将淀粉转化成DE(在存在Fehling′s溶液时通过滴定法测量)为4到5的产物。通过添加2％HCl溶液，在pH 3.0使α-淀粉酶失活。
20分钟滞留期后，将产物进一步冷却到58-60℃，通过添加2％NaOH溶液使pH为5.5。
糖化作用先前的液化作用后进行糖化作用步骤。
在pH 5.5和50℃的温度将下列酶添加到液化步骤中的液化的淀粉浆0.10％(基于干物质)β-淀粉酶(Optimalt BBA)0.10％(基于干物质)支链淀粉酶(Promozyme 400L)0.030％(基于干物质)β-淀粉酶(Betalase 1500EL)0.05％(基于干物质)耐热的α-淀粉酶(BAN 480L)32小时的总孵育时间后，所获得的糖化产物具有下列成分(HPLC-分析Bio-Rad Aminex HPX-87；阳离子交换柱是钙盐型，柱温度80℃，洗脱流速0.6ml/分钟，柱压力极限1200psi，注射体积20μL，压力控制限于超过柱正常操作压力约200psi，洗脱剂脱气的Milli-Q纯化的水，检测器示差折光计)。
DP11.8％DP281％DP315％DP4+17％层析分离将含有成分(DP11.5％；DP280.0％；DP312.5％和DP4+6％)的产物浓缩到60％干物质。
在75℃将浓缩的产物应用到具有钠盐型的离子交换树脂DianionUBK 550的层析装置(ISMB)上以获得富含麦芽糖的流分。所述产物具有下列成分(DP11.1％；DP296％；DP31.7％；DP4+1.2％)。
副产物具有下列成分HPLC-分析(Bio-Rad Aminex HPX-87，阳离子交换柱是钙盐型，柱温度80℃，洗脱流速0.6ml/分钟，柱压力极限1200psi，注射体积20μL，压力控制限于超过柱正常操作压力约200psi，洗脱剂脱气的Milli-Q纯化的水，检测器示差折光计)(DP12.4％；DP241.1％；DP338.7％；DP4+17.8％)在表1中显示进一步的细节表1以每小时和每m3树脂表示的结果
氢化将21.6Kg(52％干物质)具有成分(DP11.1％；DP96％；DP31.7％；DP4+1.2％)的富含麦芽糖的流分装入不锈钢氢化反应器内。以富含麦芽糖流分的干物质的4％量添加活化的镍催化剂，在43巴的氢压力下剧烈搅动悬液并加热到135℃。氢化180分钟后，将悬液冷却到90℃并通过沉淀和过滤除去催化剂。将水溶液在40℃的温度在阳离子和阴离子树脂以及颗粒状碳上进行离子交换和净化(polished)。获得的产物具有下列成分(HPLC-分析Bio-Rad AminexHPX-87，阳离子交换柱是钙盐型，柱温度80℃，洗脱流速0.6ml/分钟，柱压力极限1200psi，注射体积20μL，压力控制限于超过柱正常操作压力约200psi，洗脱剂脱气的Milli-Q纯化的水，检测器示差折光计)DP12.1％DP294.8％DP31.5％DP4+1.2％其它0.4％结晶在80℃将16Kg麦芽糖醇产物(成分DP12.1％，DP294.8％，DP31.5％，DP4+1.2％，其它0.4％)蒸发到85％以上干固体的浓度。在80℃填充结晶器并以每小时0.83℃的速度冷却到35℃。以最大速度搅动结晶器。
达到温度设定点(35℃)后，向晶浆中添加5％重量的冷水(大约20℃)以降低抽吸和离心冲洗的粘度。
用15％重量水冲洗经离心的晶体。
将大约98％重量纯度的冲洗过的晶体以85％以上干固体的浓度在热水(80℃)中熔化。
将这种浓缩的麦芽糖醇液体加到第二个结晶器中。在80℃填充结晶器并以每小时1℃的速度冷却到40℃。
在20℃用25％重量水冲洗晶体聚合体。
冲洗过的晶体(5.33Kg)具有99.5％以上干物质的纯度以及约3％的水分。(回收率65％)
将晶体干燥、筛选以及包装。
9.76Kg第一次结晶的母液具有纯度为91％的麦芽糖醇。
将母液浓缩到85％干固体。在80℃填充结晶器并以每小时0.6℃的速度冷却到35℃。以最大速度搅拌结晶器。达到温度设定点(35℃)后，向晶浆添加5％重量冷水(大约20℃)以减小抽吸和离心冲洗的粘度。在20℃用15％重量水冲洗晶体聚合体。
将麦芽糖醇纯度为大约97％重量的冲洗过的晶体以85％以上干固体的浓度在热水(80℃)中熔化并添加到第二结晶器进料中。
权利要求
1.一种制备富含麦芽糖醇的产物的方法，所述方法包括下述连续的步骤a)获得含有基于干物质至少75％，优选80％以上麦芽糖的糖浆(A)，b)层析分离，选择所述分离的方法条件以获得富含麦芽糖的流分(B)，其包含基于流分(B)干物质至少92％的麦芽糖，c)催化氢化流分(B)以获得富含麦芽糖醇的液体产物(C)，d)增加富含麦芽糖醇的液体产物(C)的干物质，e)可选择地凝固或结晶。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过将淀粉浆液化成糖化率2到25以获得液化的淀粉浆，以及在存在β-淀粉酶和至少一种选自支链淀粉酶、异淀粉酶及其混合物的脱支酶时，将所述液化的淀粉浆进行糖化作用步骤获得糖浆(A)，可选择地随后添加α-淀粉酶以获得含有基于干物质至少81％的麦芽糖的糖浆(A)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于流分(B)包括基于干物质至少93％的麦芽糖。
4.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在于产物(C)包括至少90％麦芽糖醇。
5.根据权利要求1-3中任何一项的方法，其特征在所述步骤d)后是进一步的连续步骤e)通过一种或多种结晶步骤使产物(C)结晶以获得结晶麦芽糖醇中间物(D)和液体麦芽糖醇副产物(E)，其中中间物(D)具有至少93％的干物质并且包括基于干物质至少97％的麦芽糖醇，和f)使结晶麦芽糖醇中间物(D)干燥以获得至少98.5％干物质，并且包括基于干物质至少97％的麦芽糖醇的结晶麦芽糖醇产物(F)。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于所述方法的步骤f)后是层析分离液体麦芽糖醇副产物(E)，选择所述分离的方法条件以获得富含麦芽糖醇的流分(G)，其包括基于干物质至少90％的麦芽糖醇。
7.根据权利要求5或6的方法，其特征在于混合结晶麦芽糖醇中间物(D)、副产物(E)、和/或流分(G)以及可选择地水，以获得含有基于干物质至少94％的麦芽糖醇和具有至少50％干物质的液体麦芽糖醇产物(H)。
8.根据权利要求5-7中任何一项的方法，其特征在于结晶麦芽糖醇(F)具有至少98％，优选99％以上，更优选99.5％以上的纯度。
全文摘要
本发明涉及一种制备富含麦芽糖醇产物的方法，所述方法是层析分离麦芽糖糖浆，随后将其氢化成富含麦芽糖醇的液体产物并可选择地使麦芽糖醇凝固或结晶。通过一种方法可获得不同纯度的液体、固体和结晶麦芽糖醇。
文档编号C07H15/04GK1823082SQ200480020571
公开日2006年8月23日 申请日期2004年7月6日 优先权日2003年7月18日
发明者R·H·-M·斯托夫斯, G·布鲁萨尼, R·萨克拉托, C·科纳德, T·萨斯曼 申请人:卡吉尔公司