专利名称：吲哚羧酸酯三聚体和使用它的电化学电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及新的吲哚羧酸酯三聚体。含所述三聚体作为主要成分的组合物可用作电化学电池、化学传感器、显示元件有机EL材料、非线性材料等等。
背景技术：
作为三聚的吲哚衍生物，迄今已知的是6-硝基吲哚三聚体和5-氰基吲哚三聚体。这些三聚衍生物已用作电化学电池，其使用质子作为电荷载体(参见日本专利公开2002-93419)。另一方面，WO02/32903涉及了吲哚羧酸三聚体衍生物，如吲哚-4-羧酸三聚体、吲哚-5-羧酸三聚体、吲哚-6-羧酸三聚体、吲哚-7-羧酸三聚体等。然而，上述WO02/32903没有在工艺实施例方面具体描述吲哚羧酸酯三聚体。
正如上文所述的，6-硝基吲哚三聚体、5-氰基吲哚三聚体和吲哚-5-羧酸三聚体作为现有技术是已知的。然而，人们希望开发新的、与上述已知的那些不同的吲哚三聚体衍生物，其可提供一种具有足够的电动势和容量的电极活性材料，在周期特性方面性能优异。
发明内容
鉴于上述原因，本发明人在环状三聚体衍生物方面进行了详细的研究。结果出人意料地发现，当电化学电池用质子作为电荷载体用于新的吲哚羧酸酯三聚体时，所述三聚体化合物具有足够高的电动势和容量，并具有优异的周期特征，从而所述的三聚体可解决上述问题。基于该发现，完成了本发明。
在此提供了一种新的吲哚羧酸酯三聚体，以及一种电化学电池，其含有吲哚衍生物的三聚化合物并使用质子作为电荷载体，其中所述的三聚化合物是上述新的吲哚羧酸酯三聚体。在本发明中涉及的″电化学电池″包括电偶层电容和二次电池。
更具体地说，本发明的第一个实施方案是以下通式(1)表示的吲哚羧酸酯三聚体 其中R表示有1-6个碳原子的直链或支链烷基；n是1-4的整数；Xa-表示至少一种选自下述的、具有1-3价的阴离子氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、氟硼酸根离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、三氟醋酸根离子和三氟甲磺酸根离子；a表示X的离子价，为1-3的整数；且m是0-0.5。
本发明的第二个实施方案是根据第一个实施方案的吲哚羧酸酯三聚体，其中Xa-是至少一种选自下述的阴离子氯离子、硫酸根离子、氟硼酸根离子和高氯酸根离子。
本发明的第三个实施方案是根据第一个或第二个实施方案的吲哚羧酸酯三聚体，其中R是甲基。
本发明的第四个实施方案是根据第一至第三个实施方案的吲哚羧酸酯三聚体，其中R是甲基，并且羧酸酯的取代位置是吲哚的6位。
本发明的第五个实施方案是一种含有三聚化合物作为电极活性材料并且用质子作为所述三聚化合物的电荷载体的电化学电池，该三聚化合物在吲哚衍生物的第二和第三位之间具有一个键，其中所述的三聚化合物是根据第一至第四个实施方案的吲哚羧酸酯三聚体。
图1是剖面图，说明本发明电化学电池的结构。
图2是实施例1合成的吲哚-6-羧酸酯三聚体的1H-NMR光谱图。
图3是在实施例1合成的吲哚-6-羧酸甲酯三聚体的红外吸收光谱图。
图4是实施例2合成的吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚体的1H-NMR光谱图。
图5是实施例2合成的吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚体的红外吸收光谱图。
图6是实施例3、实施例4和比较实施例1的电化学电池的充电-放电周期特征评价。
发明的详细说明下面详细说明本发明。
首先，说明根据本发明的通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚体。
通式(1)中，R表示C1至C6烷基，其为直链或支链的具有1-6个碳原子的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。R优选是甲基或乙基，更优选是甲基。
在通式(1)中，n表示羧酸酯基团的数目，是选自1、2、3和4中任一个的整数，n优选是1或2。在通式(1)中，羧酸酯基团-COOR的取代位置至少是吲哚骨架的第4、第5、第6和第7位中的任一个，优选第5或第6位，更优选第6位。
在通式(1)中，Xa-是至少一个选自下述的、具有1-3价的阴离子氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、氟硼酸根离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、醋酸根离子、丙酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、三氟醋酸根离子和三氟甲磺酸根离子，并且Xa-优选是选自氯离子、硫酸根离子、氟硼酸根离子和高氯酸根离子中的至少一种。在所述的Xa-中，a表示阴离子Xa-的价数，其为1至3的整数。
而且，m表示通式(1)所示吲哚羧酸酯三聚体的掺杂度，其为0-0.5。
另外，在通式(1)中，ma+表示通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚体的阴离子基团(相应于上述阴离子Xa-)的价数；而a是1至3的整数，与阴离子Xa-的离子价数相同。
因此，作为通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚体的具体实例，可以是以下化合物(在此省略了″阴离子″的表达)吲哚-4-羧酸甲酯三聚体、吲哚-5-羧酸甲酯三聚体、吲哚-6-羧酸甲酯三聚体、吲哚-7-羧酸甲酯三聚体、吲哚-4-羧酸乙酯三聚体、吲哚-5-羧酸乙酯三聚体、吲哚-6-羧酸乙酯三聚体、吲哚-7-羧酸乙酯三聚体、吲哚-4-羧酸正丙基酯三聚体、吲哚-5-羧酸正丙基酯三聚体、吲哚-6-羧酸正丙基酯三聚体、吲哚-7-羧酸正丙基酯三聚体、吲哚-4-羧酸异丙基酯三聚体、吲哚-5-羧酸异丙基酯三聚体、吲哚-6-羧酸异丙基酯三聚体、吲哚-7-羧酸异丙基酯三聚体、吲哚-4-羧酸正丁基酯三聚体、吲哚-5-羧酸正丁基酯三聚体、吲哚-6-羧酸正丁基酯三聚体、吲哚-7-羧酸正丁基酯三聚体、吲哚-4-羧酸仲丁基酯三聚体、吲哚-5-羧酸仲丁基酯三聚体、吲哚-6-羧酸仲丁基酯三聚体、
吲哚-7-羧酸仲丁基酯三聚体、吲哚-4-羧酸叔丁基酯三聚体、吲哚-5-羧酸叔丁基酯三聚体、吲哚-6-羧酸叔丁基酯三聚体、吲哚-7-羧酸叔丁基酯三聚体、吲哚-4-羧酸正戊基酯三聚体、吲哚-5-羧酸正戊基酯三聚体、吲哚-6-羧酸正戊基酯三聚体、吲哚-7-羧酸正戊基酯三聚体、吲哚-4-羧酸正己基酯三聚体、吲哚-5-羧酸正己基酯三聚体、吲哚-6-羧酸正己基酯三聚体、吲哚-7-羧酸正己基酯三聚体、吲哚-4，5-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-4，5，6-三羧酸三甲酯三聚体、吲哚-5，6，7-三羧酸三甲酯三聚体、吲哚-4，6，7-三羧酸三甲酯三聚体、吲哚-4，5，6，7-四羧酸四甲酯三聚体等。
上述通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚体的具体实例中，更优选下述的那些吲哚-4-羧酸甲酯三聚体、 吲哚-5-羧酸甲基酯三聚体、吲哚-6-羧酸甲酯三聚体、吲哚-7-羧酸甲酯三聚体、吲哚-4-羧酸乙酯三聚体、吲哚-5-羧酸乙酯三聚体、吲哚-6-羧酸乙酯三聚体、吲哚-7-羧酸乙酯三聚体、吲哚-4，5-二羧酸二甲基酯三聚体、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯三聚体、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯三聚体等。
上述通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚体的具体实例中，进一步优选下述的那些吲哚-5-羧酸甲酯三聚体、吲哚-6-羧酸甲酯三聚体、吲哚-5-羧酸乙酯三聚体、吲哚-6-羧酸乙酯三聚体、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚体等。
通式(1)所示的吲哚羧酸酯三聚体可根据公知的方法生产，例如在WO02/32903中描述的化学三聚，使用下述通式(2)所示的相应的吲哚羧酸酯单体作为原料化合物 其中R表示有1至6个碳原子的直链或支链烷基，n表示1至4的整数，或者根据在Journal of Electroanalytical Chemistry，375(1994)163等中描述的电化学三聚制备。
在通式(2)中，R表示氢原子或具有1-6个碳原子的C1至C6直链或支链烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等，并且n表示1-4的整数。
作为通式(2)所示的吲哚羧酸酯单体的具体实例，可以是下述化合物吲哚-4-羧酸甲酯单体、吲哚-5-羧酸甲酯单体、吲哚-6-羧酸甲酯单体、吲哚-7-羧酸甲酯单体、吲哚-4-羧酸乙酯单体、吲哚-5-羧酸乙酯单体、吲哚-6-羧酸乙酯单体、吲哚-7-羧酸乙酯单体、吲哚-4-羧酸正丙基酯单体、吲哚-5-羧酸正丙基酯单体、吲哚-6-羧酸正丙基酯单体、吲哚-7-羧酸正丙基酯单体、吲哚-4-羧酸异丙基酯单体、吲哚-5-羧酸异丙基酯单体、吲哚-6-羧酸异丙基酯单体、吲哚-7-羧酸异丙基酯单体、吲哚-4-羧酸正丁基酯单体、吲哚-5-羧酸正丁基酯单体、吲哚-6-羧酸正丁基酯单体、吲哚-7-羧酸正丁基酯单体、吲哚-4-羧酸仲丁基酯单体、吲哚-5-羧酸仲丁基酯单体、吲哚-6-羧酸仲丁基酯单体、吲哚-7-羧酸仲丁基酯单体、吲哚-4-羧酸叔丁基酯单体、吲哚-5-羧酸叔丁基酯单体、吲哚-6-羧酸叔丁基酯单体、吲哚-7-羧酸叔丁基酯单体、吲哚-4-羧酸正戊基酯单体、吲哚-5-羧酸正戊基酯单体、吲哚-6-羧酸正戊基酯单体、吲哚-7-羧酸正戊基酯单体、吲哚-4-羧酸正己基酯单体、吲哚-5-羧酸正己基酯单体、吲哚-6-羧酸正己基酯单体、吲哚-7-羧酸正己基酯单体、吲哚-4，5-二羧酸二甲酯单体、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯单体、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯单体、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯单体、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯单体、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯单体、吲哚-4，5，6-三羧酸三甲酯单体、吲哚-5，6，7-三羧酸三甲酯单体、吲哚-4，6，7-三羧酸三甲酯单体、吲哚-4，5，6，7-四羧酸四甲酯单体等。
在通式(2)所示的吲哚羧酸酯单体的具体实例中，优选下述的那些吲哚-4-羧酸甲酯单体、吲哚-5-羧酸甲酯单体、吲哚-6-羧酸甲酯单体、吲哚-7-羧酸甲酯单体、吲哚-4-羧酸乙酯单体、吲哚-5-羧酸乙酯单体、吲哚-6-羧酸乙酯单体、吲哚-7-羧酸乙酯单体、吲哚-4，5-二羧酸二甲酯单体、吲哚-5，6-二羧酸二甲酯单体、吲哚-6，7-二羧酸二甲酯单体、吲哚-4，6-二羧酸二甲酯单体、吲哚-4，7-二羧酸二甲酯单体、吲哚-5，7-二羧酸二甲酯单体等。
在以上通式(2)所示的吲哚羧酸酯单体的具体实例中，更优选下述的那些吲哚-5-羧酸甲酯单体、吲哚-6-羧酸甲酯单体、吲哚-5-羧酸乙酯单体、吲哚-6-羧酸乙酯单体、吲哚-5，6-二羧酸二甲基酯单体等。
通式(2)表示的吲哚羧酸酯单体可以根据众所周知的方法生产，例如通过以下反应流程所示的方法 作为可以用作上述反应流图所示烯胺反应中的起始物质的苯甲酸酯衍生物，可以是例如2-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、3-甲基-4-硝基苯甲酸甲酯、4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、3-甲基-2-硝基苯甲酸甲酯、5-甲基-4-硝基-1，2-苯二羧酸二甲酯等。
作为烯胺化试剂，可使用通常使用的二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛(DMF二甲基乙缩醛)。在烯胺化反应中，起始苯甲酸酯衍生物对于烯胺化试剂的摩尔比可以是任何值。然而，举例来说，每摩尔用作初始物质的苯甲酸酯衍生物通常使用的烯胺化试剂的量为0.2-10摩尔，优选0.8-3摩尔。
虽然烯胺化反应甚至可在不存在溶剂的条件下充分进行，但是也可以在有溶剂存在下进行该反应。用于该反应的溶剂可以是任何溶剂，只要其不干扰所述反应。可使用的溶剂包括例如芳香烃，诸如甲苯、二甲苯、氯苯等； 卤化脂肪族烃，如二氯甲烷、氯仿等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；质子惰性的极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)等；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等；脂肪族烃，如戊烷、正己烷等；等等；其中优选质子惰性的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺等。
所述溶剂或者可以单一溶剂的形式使用，或者作为任意混合比的混合溶剂使用。作为所述溶剂的量，足以搅动所述反应体系的量对于所述目的就足够了。然而，对于每摩尔用作初始物质的苯甲酸酯衍生物，通常所述溶剂的用量为0.01-100升，优选0.1-10升。
作为烯胺化反应的反应温度，例如可以是0摄氏度至所用溶剂的回流温度的范围。然而，优选30-200摄氏度的温度范围。虽然对反应时间没有特别限定，但是从抑制副产物形成等角度而言，优选反应时间的范围是0.1小时至20小时。作为在烯胺化反应之后进行的还原环化反应，如上述反应流程图所示，可使用通常用于将硝基转化为氨基的已知方法。这样的反应包括例如使用气态氢和催化剂的催化还原，以及使用诸如铁、锌、锡等等粉状金属的还原；此外，还包括使用硫化物的方法和使用甲酸酯、肼等等在金属催化剂存在下的还原方法。
可被用于所述催化还原方法的催化剂包括铂、阮内镍、铂黑、钯-碳、钌配合物等等。对于起始的烯胺对于所述催化剂的摩尔比，反应可在任何[烯胺/催化剂]比值下进行。然而，对于每摩尔所述起始烯胺，通常催化剂的用量是0.0001-0.5摩尔，优选0.001-0.2摩尔。催化还原反应可以在氢气气氛下在常压或高压下进行。除了氢之外的惰性气体也可同时使用，只要所述惰性气体不干扰所述反应。
虽然催化还原反应可在不存在溶剂的条件下充分进行，但是其也可以在有溶剂存在下进行。任何溶剂可用于本反应，只要所述溶剂不干扰所述反应。所述溶剂的实例包括芳族烃，如甲苯、二甲苯、氯苯等；卤化脂肪族烃，如二氯甲烷、氯仿等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯等；质子惰性的极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)等等；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等等；脂肪族烃，如戊烷、正己烷等；脂族醇、如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；水；等。在这些溶剂中，优选脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等以及水。
所述溶剂或者可以单一溶剂的形式使用，或者作为任意混合比的混合溶剂使用。作为所述溶剂的量，足以搅拌所述反应体系的量对于所述目的就足够了。然而，对于每1摩尔所述起始烯胺，通常所述溶剂的量为0.01-100升，优选0.1-10升。
对于催化还原反应的反应温度，温度范围可以是0摄氏度至所用溶剂的回流温度。然而，优选采用的温度范围是10-100摄氏度。虽然对催化还原的反应时间没有特别限定，但是从抑制副产物形成的角度而言，优选反应时间是0.1小时到50小时。另外说明的是，催化还原反应可在任何酸性条件、中性条件和碱性条件下进行。
在使用粉末金属还原的情况下，可用的金属包括铁、锌、锡等等。虽然反应可以在任何起始烯胺对金属粉末的摩尔比下进行，但是对于每摩尔起始烯胺，通常催化剂的用量是0.1-50.0摩尔，优选0.5-10摩尔。
虽然使用所述金属粉末的还原反应即使在不存在溶剂的情况下可充分进行，但是也可在溶剂存在下进行所述反应。可使用任何溶剂，只要其不干扰所述反应。所述溶剂的实例包括芳族烃，如甲苯、二甲苯、氯苯等；卤化脂肪族烃，如二氯甲烷、氯仿等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯等；质子惰性的极性的溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)等等；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等等；脂肪族烃，如戊烷、正己烷等；脂族醇、如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；水；等。
在这些溶剂中，优选脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等；以及水。所述溶剂或者可以单一溶剂的形式使用，或者作为任意混合比的混合溶剂使用。虽然溶剂的用量可以是任何量，只要在所述量的溶剂下反应体系可充分搅拌，但是对于每摩尔起始烯胺，通常溶剂的用量为0.01-100升，优选0.1-10升。
对于使用金属粉末的还原的反应温度，温度范围例如可以优选是0摄氏度至所使用溶剂的回流温度。优选所述反应温度范围是10-150摄氏度。虽然对催化还原的反应时间没有特别限定，但是从抑制副产物形成的角度而言，优选反应时间是0.1小时到50小时。
作为化学三聚通式(2)所示的吲哚羧酸酯单体的方法，例如可以是使通式(2)所示的吲哚羧酸酯单体在溶液中反应，优选所述溶液含有至少一种氧化剂和至少一种溶剂。
可用于化学三聚反应的氧化剂包括例如氯化铁六水合物、无水三氯化铁、硝酸铁九水合物、硝酸铁、硫酸铁n-水合物、硫酸铁铵12-水合物、高氯酸铁n-水合物、四氟硼酸铁(secondary ferrictetrafluoroborate)、氯化铜、硫酸铜、四氟硼酸铜、四氟硼酸亚硝鎓盐、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、高碘酸钾、过氧化氢、臭氧、六氰合铁酸钾、四铵硫酸铈(IV)二水合物、溴、碘等。在这些氧化剂中，优选氯化铁六水合物、无水三氯化铁、硝酸铁九水合物、硝酸铁、硫酸铁n-水合物、硫酸铁铵12-水合物、高氯酸铁n-水合物和四氟硼酸铁。这些氧化剂或者可以单一试剂的形式使用，或者两种或多种试剂以任何任意混合比结合使用。
虽然所述反应可以在通式(2)吲哚羧酸酯单体对氧化剂的任何摩尔比进行，但是通常对于每摩尔通式(2)所示的起始吲哚羧酸酯单体，所述氧化剂的用量为0.1-100摩尔，优选1-50摩尔。
在该化学三聚反应中，可使用任何溶剂，只要所述溶剂不干扰所述反应。可使用的所述溶剂的实例包括芳族烃，如甲苯、二甲苯、氯苯等；卤化脂肪族烃，如二氯代甲烷、氯仿等等；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯等；质子惰性的极性溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酰六甲基三酰胺(HMPA)；醚溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二噁烷等等；脂肪族烃，如戊烷、正己烷等等；脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等等；丙酮、乙腈、丙腈等等。在这些溶剂之中优选丙酮、乙腈、二噁烷、二甲基甲酰胺等等。
所述溶剂或者可以单一溶剂的形式使用，或者作为任意混合比的混合溶剂使用。虽然溶剂的量可以是任何量，只要在所述量的溶剂下可充分地搅拌反应体系，对于每摩尔起始吲哚羧酸酯单体，通常溶剂的用量是0.01-100升，优选0.1-10升。
优选，该化学三聚反应在上述有机溶剂和水存在下进行。对于每摩尔起始吲哚羧酸酯单体，使用的水的量通常为0-1000摩尔，优选0.1-100摩尔。
在该化学三聚反应中，反应温度例如可在0摄氏度到所用溶剂的回流温度范围内。优选所述反应温度在10-100摄氏度范围内。在该化学三聚反应中，对反应时间没有特别限定。然而，从抑制副产物形成的角度而言，优选所述反应时间在0.1小时-100小时范围内。
用于进行该化学三聚反应的方法没有特别限定。然而，优选将由氧化剂和水组成的溶液或由氧化剂、有机溶剂和水组成的溶液加入到由起始吲哚羧酸酯单体和有机溶剂组成的混合溶液中。
按上述方式得到的本发明吲哚羧酸酯三聚体的结构的测定是通过NMR测定(用于所述测定的仪器MERCURY VX-300，Varian Japan制造)、IR测定(KBr法，用于所述测定的仪器FT/IR-420，Nippon Bunko Kogyo制造)和FAB-MAS测定(基质间硝基苄醇，用于所述测定的仪器JMS-70，JEOL制造)。
通过使用上面获得的所述吲哚羧酸酯三聚体作为正极活性材料制备电化学电池，评价所述电化学电池的性能。图1举例说明本发明中所用电化学电池的基本元件。因而，如图1所示，本发明电化学电池的构造提供了正极层1，其由正电极活性材料、导电助剂和粘合剂组成；而负极层2，其由负极活性材料、导电助剂和粘合剂组成；从而正极层1和负极层2通过隔离物3的中介面对面设置，所述的隔离物3由聚烯烃型多孔膜、离子交换膜等组成。填充水性的或非水性的含质子源的溶液作为电解溶液。在电解溶液外面，配备了集电器4和垫圈5，外面密封。在下文中，具体描述用于制备电化学电池的方法。
正极层1是固体电极，其制备是通过在作为正极活性材料的本发明吲哚羧酸酯三聚体中加入作为导电助剂的20重量％气相-生长的碳和作为电极成型剂的8重量％聚偏二氟乙烯(平均分子量1,100)，然后用搅拌器搅拌混合所述混合物，形成掺和的混合物，通过热压机成型为规定尺寸。
另一方面，负极层2是固体电极，其制备是通过在聚苯基喹喔啉中加入25重量％作为导电助剂的气相-生长的碳，聚苯基喹喔啉是下式表示的负极活性材料 然后用搅拌器搅拌并混合所得到的混合物，并用热压机将掺和的混合物成型，从而掺和混合物成形为规定的尺寸。
基本元件7的制备是通过隔离物3中介，面对面配备正极层1和负电极层2，这两者均预先充满电解溶液，然后用集电器4和垫圈5封闭外部。使用20重量％硫酸水溶液作为电解溶液，使用该基本元件6评价周期特征。评价的温度是45摄氏度。
具体实施例方式
在下面，通过制备实施例和产品实施例具体说明本发明。本发明绝不受这些实施例的限制。
制备实施例1(合成4-二甲基氨基乙烯基-3-硝基苯甲酸甲酯)在反应烧瓶中加入89.7g的4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、82.1g二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛和200毫升的二甲基甲酰胺(DMF)，烧瓶中的内容物在120摄氏度搅拌6小时。馏出DMF得到红紫色固态产物。然后，将300毫升的甲醇倾入所述烧瓶洗涤晶体物质，过滤。得到104.8g(产率91％)的4-二甲基氨基乙烯基-3-硝基苯甲酸甲酯。
制备实施例2(合成吲哚-6-羧酸甲酯单体-催化还原方法)向反应烧瓶中加入87.1g的4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯、400毫升的甲醇和8g的5％钯-碳(Pd/C)。烧瓶的内容物在氢气氛中在常压下在室温搅拌12小时。过滤除去Pd/C，从滤液蒸馏出甲醇，得到微黄色固态产物。产物溶于乙酸乙酯，用5％NaOH水溶液洗涤，用5％盐酸水溶液和水洗涤，馏出乙酸乙酯。从而得到50.4g(产率68.7％)的吲哚-6-羧酸甲酯单体。
制备实施例3(合成吲哚-6-羧酸甲酯单体-铁粉还原法)在反应烧瓶中加入176.4g的铁粉、43.5g的乙酸、71.2g的水和273.3g的甲苯。烧瓶的内容物加热到80摄氏度。然后，将131.8g的4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯在110.4g DMF中的溶液在约1小时期间滴加到上述混合的溶液中，然后得到的混合物在80摄氏度再搅拌4小时。冷却所述反应混合物后，固体物料被过滤除去。滤液用5％NaOH水溶液洗涤，然后用5％盐酸水溶液和水洗涤，之后馏出甲苯，得到棕色固体产物。然后，加入164.3g的环己烷，在约80摄氏度溶解所述固体产物。得到的溶液冷却到室温，过滤收集沉淀的晶体物质，干燥，得到73.8g(产率80.0％)的吲哚-6-羧酸甲酯单体。
实施例1(合成吲哚-6-羧酸甲酯三聚体)在反应烧瓶中加入32.6g的吲哚-6-羧酸甲酯单体和108g的乙腈。烧瓶的内容物加热到65摄氏度。向上述混合溶液中，在约4小时期间滴加溶液，所述溶液通过将301.5g的无水三氯化铁溶于652g的乙腈和100.5g的水制备，得到的混合物在65摄氏度再搅拌2小时。将这样制备的混合物冷却到室温，过滤收集沉淀的晶体物质，得到深绿色固体产物。向所述固体产物加入69.8g的20％硫酸水溶液，所述得到的混合物搅拌约2小时，然后过滤收集所述结晶物质，得到深绿色固体产物。在该固体产物中加入46.5g的水并搅拌得到的混合物约2小时后，过滤收集结晶产物，得到绿色固体产物。然后，将36.8g甲醇加入该固体产物，得到的混合物搅拌约2小时，过滤收集结晶物质，然后干燥。这样，得到25.8g(产率80.1％)的6，11-二氢-5H-二吲哚并[2，3-a2′，3′-c]咔唑-3，8，13-三羧酸三甲酯(吲哚-6-羧酸甲酯三聚体)。
6，11-二氢-5H-二吲哚并[2，3-a2′，3′-c]咔唑-3，8，13-三羧酸三甲酯(吲哚-6-羧酸甲酯三聚体)的结构通过如图2所示的1H-NMR，图3所示的IR和FAB-MS(M-1＝518)确定。因为根据该实施例得到的化合物的一部分形成了阳离子基团，其中阴离子是掺入的，它们的直接NMR测量给出的仅是一个宽峰。因此，它们的NMR测量在加入苯肼将其转换为脱掺杂形式后进行。
实施例2(合成吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚体)在反应烧瓶中加入4.7g的吲哚-5，6-二羧酸二甲酯单体和18g的乙腈，烧瓶的内容物加热到50摄氏度。然后，将通过27.7g高氯酸铁n-水合物溶于120g乙腈中制备的溶液在约2小时期间滴加到上述得到的溶液中，得到的混合物在50摄氏度搅拌24小时。将这样制备的混合物冷却到室温，过滤收集沉淀的晶体物质，得到深绿色的固体产物。在将10g的20％硫酸水溶液加入到所述固态产物并搅拌混合物约2小时后，过滤收集晶体物质，得到深绿色的固体产物。在将10g的水加入在此得到的所述固体产物中并搅拌所述混合物约2小时后，过滤收集结晶物质得到绿色固体产物。在将10g甲醇加入到该固体产物并搅拌得到的混合物约2小时后，过滤收集结晶产物并干燥。如此，得到2.6g(产率5.8％)的6，11-二氢-5H-二吲哚并[2，3-a2′，3′-c]咔唑-2，3，8，9，13，14-六羧酸六甲酯(吲哚-5，6-二羧酸甲酯三聚体)。该产品的结构通过图4所示的1H-NMR、图5所示的IR和FAB-MS(M-1＝692)确定。
实施例3(使用吲哚-6-羧酸甲酯三聚体作为正极活性材料制备电化学电池和其充电-放电试验)用吲哚-6-羧酸甲酯三聚体作为正极活性材料制备具有上述结构的电化学电池。为了评价如此制备的电化学电池在充电-放电周期中在容量方面的变化，进行充电-放电周期特性的评价。评价的结果如图6所示。
实施例4(含吲哚-5，6-二羧酸二甲酯三聚体正极活性材料的电化学电池的制备和充电-放电试验)使用吲哚-5，6-二羧酸酯三聚体作为正极活性材料制备具有上述结构的电化学电池，为了评价以上得到的电化学电池在充电-放电周期中的电容变化，对充电-放电周期特性进行评价。评价的结果如图6所示。
比较实施例1(使用吲哚-5-羧酸酯三聚体作为正极活性材料制备电化学电池和其充电-放电试验)使用吲哚-5-羧酸三聚体作为正极活性材料制备具有上述结构的电化学电池。为了评价如此制备的电化学电池在充电-放电周期中在容量方面的变化，进行充电-放电周期特性的评价。评价的结果如图6所示。
在图6中所示的循环指数(％)的计算中，比较实施例1的电化学电池的容量到达80％初装容量的周期数计为100，在纵座标所示的容量的残余率通过将第一个周期的容量计为100来计算。如该结果所示，实施例3的电化学电池与比较实施例1的电化学电池比较，在周期特性方面改进了80％，实施例4的电化学电池与比较实施例1的电化学电池比较在周期特性方面改进了50％。
依据本发明，提供了一种新的吲哚羧酸酯三聚体。当电化学电池使用质子作为所述三聚化合物的电荷载体时，本发明提供的新的吲哚羧酸酯三聚体具有足够的电动势和容量，并且在周期特性方面尤为出众。因此，本发明具有高度的工业实用性。
权利要求
1.下述通式[1]所示的吲哚羧酸酯三聚体 其中R表示有1-6个碳原子的直链或支链烷基；n是1-4的整数；Xa-表示至少一种选自下述的、具有1-3价的阴离子氯离子、溴离子、碘离子、氟离子、硝酸根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、氟硼酸根离子、高氯酸根离子、硫氰酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、甲磺酸根离子、对甲苯磺酸根离子、三氟醋酸根离子和三氟甲磺酸根离子；a表示X的离子价，为1-3的整数；而m是0-0.5。
2.根据权利要求1的吲哚羧酸酯三聚体，其中Xa-是选自氯离子、硫酸根离子、氟硼酸根离子和高氯酸根离子的至少一种阴离子。
3.根据权利要求1的吲哚羧酸酯三聚体，其中R是甲基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的吲哚羧酸酯三聚体，其中R是甲基，并且羧酸酯取代的位置是吲哚的第6位。
5.一种含有三聚化合物作为电极活性材料并且用质子作为所述三聚化合物的电荷载体的电化学电池，该三聚化合物在吲哚衍生物的第二和第三位之间具有一个键，其中所述的三聚化合物是根据权利要求1-4任一个的吲哚羧酸酯三聚体。
全文摘要
本发明提供了一种新的吲哚羧酸酯三聚体，其特征在于是下述通式[1]所示的化合物。其中R表示有1－6个碳原子的直链或支链烷基；n是1－4的整数；X
文档编号C07D519/00GK1660853SQ20041010488
公开日2005年8月31日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月25日
发明者大井英男, 谷泽尚人, 三谷胜哉, 信田知希, 西山利彦, 吉成哲也, 高桥直树 申请人:伊哈拉化学工业株式会社, Nec东金株式会社