专利名称：2－羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及式(2)所示的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法。更详细地说，涉及通过使原料化合物在水存在下反应，制备高纯度的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，以及，含有由上述方法得到的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的环氧树脂用反应性稀释剂，和环氧树脂组合物。
背景技术用季铵盐等的催化剂，从羧酸，或其碱金属盐和表氯醇制备缩水甘油酯的方法是已知的(例如，参见特开平9-59268号公报，特开2003-171371号公报)。另外，用季铵盐等的催化剂，从醇和表氯醇制备缩水甘油醚的方法也是已知的(例如，参见特开平5-32650号公报，特开平5-163260号公报)。
但是，由于羟基和羧基容易与表氯醇发生反应，迄今为止还没有一种方法可以容易且稳定地以高纯度制备在同一分子内具有羟基和缩水甘油基的化合物。
发明内容
如果可以容易且稳定地以高纯度制备如上式(2)所示的具有多个特征性的反应基团的化合物，就可以期待将其作为反应性稀释剂等各种用途。因此，本发明的目的是提供高纯度的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法。
本发明者们深入研究的结果发现，通过在特定条件下进行反应，可以抑制叔羟基向缩水甘油醚的反应选择性，而将羧酸，或其碱金属盐化合物选择性地转换成缩水甘油酯的方法，直至完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，是通过使式(1)所示的羧酸，或其碱金属盐化合物与表氯醇在催化剂存在下反应，制备式(2)所示的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，使反应体系中存在水而进行反应。
(条件是，式(1)中，X表示碱金属元素，或氢元素。) 2.上述第1项中记载的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，在反应体系中存在的水分量在0.3重量％～2.5重量％的范围内。
3.上述第1项中记载的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，通过在原料投入时添加水，将反应体系中存在的水分量调节到0.3重量％～2.5重量％的范围内。
4.上述第1项记载的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其中式(1)所示的原料化合物中的X为Na，K，或Li。
5.上述第1项记载的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其中催化剂是季铵盐或卤化碱金属盐。
6.上述第1项记载的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，式(1)所示的原料化合物与表氯醇的投料的摩尔比(式(1)所示的原料化合物∶表氯醇)为1∶2～1∶10，在反应温度为80℃～125℃的范围内使其反应0.5小时～5小时。
7.一种环氧树脂用反应性稀释剂，含有由上述第1项中记载的方法得到的2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
8.一种环氧树脂组合物，含有上述第7项中记载的反应性稀释剂。
通过本发明的方法制备的2-羟基异丁酸缩水甘油酯，作为反应性稀释剂是有用的，另外，含有本反应性稀释剂的环氧树脂组合物也适宜在土木·建筑用材料或电气·电子部件的包埋，铸型，粘结，涂装，层压等中使用。
具体实施方案下面，详细地说明本发明。
本发明是通过使式(1)所示的羧酸，或其碱金属盐化合物与表氯醇在催化剂存在下反应，制备式(2)所示的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，使反应体系中存在水而进行反应。
通过使用本发明的方法，可以提高2-羟基异丁酸缩水甘油酯的反应收率。另外，可抑制副反应，且可以降低具有与目的化合物接近的沸点的副产物的量。因此，可以容易地通过减压蒸馏而进行纯化。这样，通过使反应体系中存在水，在提高目的物缩水甘油酯的反应收率的同时，可以降低在蒸馏纯化时难以分离的(具有与2-羟基异丁酸缩水甘油酯的沸点接近的沸点)的副产物的量，可提高所得产品的纯度。因此，可以容易且稳定地制备高纯度的2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
本发明中使用的原料，是如式(1)所示的，分子内具有羟基和羧基，或其碱金属盐的化合物。式(1)中的X表示碱金属元素，或氢元素，作为碱金属元素，优选地可以列举钠，钾，或锂。其中，更优选式(1)中的X为钠或钾等的碱金属盐作为原料。式(1)所示的化合物是已知的，或可以根据常规方法容易地合成。
表氯醇是已知的，或可以根据常规方法容易地合成。作为本发明中使用的原料化合物也可以使用市售产品。
式(1)所示的原料化合物和表氯醇的投料摩尔比(式(1)所示的原料化合物∶表氯醇)优选在1∶2～1∶10的范围内。更优选在1∶2.5～1∶9的范围内，特别优选在1∶3～1∶8的范围内。表氯醇的投料摩尔比比1∶2少时，由于反应收率降低，因此不优选。另外，表氯醇的投料摩尔比如果超过1∶10，除去反应结束后过剩的表氯醇需要花时间，成本上也不优选好。
本反应在催化剂存在下实施。具体地优选使用四甲基氯化铵，四乙基氯化铵等季铵盐或碘化钠，溴化钠等卤化碱金属盐等。这些催化剂可以单独使用1种也可以将2种或其以上组合使用。催化剂的使用量没有特别限制，但相对于式(1)的原料化合物，通常优选在10ppm～20重量％，更优选在0.05重量～5重量％的范围内。另外，根据需要，可以使用苯，甲苯，二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等有机溶剂。
使反应体系中存在的水分量，优选在0.3～2.5重量％的范围内，更优选为0.3～1.5重量％。反应体系中的水分量通过在反应体系中添加水而调节。反应体系中水分量不足0.3重量％时，存在不能充分地得到具有与目的物接近沸点的副产物的抑制效果的情况。另外，反应体系中的水分量如果超过2.5重量％，有上述以外的副产物量增加，反应收率降低的倾向。另外，本发明中的水分量，可以基于下式算出。
水分量(重量％)＝d÷(a+b+c+d)×100其中，a式(1)的原料化合物的重量，b表氯醇的重量，c催化剂的重量，d添加的水的重量该反应的压力，只要在不妨碍固液悬浮状态下搅拌的范围内就可以，可以在减压下也可以在加压下，但从成本的观点出发，更优选在大气压下实施。反应温度希望在80～125℃的范围内实施。反应温度在80℃或其以下时，由于反应速度降低因此不优选。另外，在超过125℃的温度下，表氯醇的沸腾·蒸发变强，反应收率降低。反应所需要的时间优选为0.5～5小时，更优选在0.75～1.5小时的范围内实施。反应时间不足0.5小时时，反应进行不充分因此不优选，另外，5小时或其以上的反应，除反应副产物量增大外，还导致单位时间的生产量降低，从成本上看是不优选的。
反应结束后，通过过滤，蒸馏，萃取等常规方法进行分离可得到目的化合物2-羟基异丁酸缩水甘油酯。例如，通过在反应后的混合物中加入水搅拌混合后，萃取出含有2-羟基异丁酸缩水甘油酯的有机溶剂相，蒸馏除去溶剂，可以得到目的物2-羟基异丁酸缩水甘油酯。所得到的2-羟基异丁酸缩水甘油酯，根据需要，通过减压蒸馏，柱层析等公知方法可以进一步提高纯度。
通过本发明的方法得到的缩水甘油酯(2-羟基异丁酸缩水甘油酯)可以作为环氧树脂用反应性稀释剂使用。将该缩水甘油酯作为反应性稀释剂使用时，可以单独使用，也可以与其它反应性稀释剂混合使用。混合其它的反应性稀释剂使用时，混合比例没有特别的限制，但相对于反应性稀释剂总重量，该缩水甘油酯优选含有30重量％或其以上，更优选含有50重量％或其以上，进一步优选含有70重量％或其以上，特别优选含有90重量％或其以上。该缩水甘油酯的含量不足30重量％时，作为反应性稀释剂的特性降低，使用困难。反应性稀释剂中，除该缩水甘油酯外，也可以并用一般已知的环氧树脂用反应性稀释剂。
本发明的环氧树脂组合物，除环氧树脂和固化剂外，还含有上述反应性稀释剂。
环氧树脂是分子内具有至少2个环氧基的树脂，可以列举例如，双酚A，双酚F，双酚S等双酚与表卤醇聚合反应得到的双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，而且，还可以列举4，4’-二羟基联苯，二羟基萘等与表卤醇聚合反应得到的环氧树脂，或(聚)乙二醇二缩水甘油醚或(聚)丙二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，聚氧亚烷基二醇二缩水甘油醚，甘油类的聚缩水甘油醚，酚醛清漆树脂等。这些环氧树脂可以单独或以二种或其以上的混合物使用。
作为固化剂，可以使用任何可以与上述的环氧树脂，和由本发明的方法得到的作为反应性稀释剂的缩水甘油醋反应的物质。可以列举例如，将六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，邻苯二甲酸酐，甲基六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，偏苯三酸酐等酸酐，异佛尔酮二胺，乙二胺，二亚甲基三胺，三亚甲基四胺，苯二胺，二甲苯二胺，双(氨基甲基)环己烷，二氰基二酰胺等胺或其改性物，胺系环氧树脂加合物，聚酰胺或胺，苯酚，福尔马林缩合得到的所谓曼尼希型胺系列固化剂，酚系固化剂，催化剂系固化剂等。这些固化剂可以单独使用或以2种或其以上的混合物使用。
本发明的环氧树脂组合物中，环氧树脂成分与含有该缩水甘油酯的反应性稀释剂成分优选的混合比例，以重量比计为60∶40～95∶5。环氧树脂成分比上述比例多的情况下，不能充分地产生粘度的降低，另外，环氧树脂成分比上述比例少时，由于交联密度降低，所以固化物的耐热性或机械物理性质降低，因此不优选。
本发明的环氧树脂组合物中，固化剂成分的混合比，只要在能够充分获得所得环氧树脂固化物的物理性质的范围内就没有特别限制，但例如，在胺系固化剂时，相对于1当量合计的环氧树脂和稀释剂成分的环氧基，优选以0.5～1.5当量的混合比例进行混合。上述固化剂成分中，伯氨基相当于2当量，仲氨基相当于1当量的作用。
本发明的环氧树脂组合物中，根据需要可以使用二氧化硅，氧化钛，碳酸钙等无机填充物或咪唑及其衍生物，苄基二甲基胺等固化促进剂。另外，根据需要也可以使用溶剂，稀释剂，填充剂，阻燃剂，脱模剂，着色剂等添加物。
实施例下面，基于实施例和比较例具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的任何限制。而且，在表中，表氯醇表示为EpCH，2-羟基异丁酸缩水甘油酯表示为GHIB，四甲基氯化铵表示为TMAC。
实施例1～5和比较例1在室温常压下，在200ml具备搅拌装置和回流管的三口烧瓶中加入37.83g(0.3摩尔)2-羟基异丁酸钠，138.7g(1.5摩尔)表氯醇，0.25g四甲基氯化铵，和纯净水，10分钟内从室温加热至内温120℃后，在该温度下保持1.5小时使其反应，然后，冷却至室温。在其中加入水并放置1.5小时后，取出有机溶剂相，在具备维格罗(ウイグリユウ)蒸馏管的蒸馏装置蒸馏除去表氯醇后，将所得残留液减压蒸馏，得到2-羟基异丁酸缩水甘油酯。投料的摩尔比，反应条件和反应收率，减压蒸馏后的副产物量如表1和2所示。另外，表中的催化剂和水的添加率，是算出相对于式(1)的原料化合物，表氯醇，催化剂和水的总重量的量。
表1实施例1实施例2实施例3投料摩尔比(式(1)原料化合物/EpCH) 0.20.20.2反应温度(℃) 120120120反应时间(小时)1.51.51.5催化剂种类TMAC TMAC TMAC添加量(g) 0.25 0.25 0.25添加率(重量％) 0.14 0.14 0.14水添加量(g) 0.55 1.00 2.00添加率(重量％) 0.31 0.56 1.11反应收率(％) 69 66 65副产物量(重量％) 2.10.70 0.30
表2实施例4实施例5比较例1投料摩尔比(式(1)原料化合物/EpCH) 0.20.20.2反应温度(℃) 120120120反应时间(小时)1.51.51.5催化剂种类TMAC TMAC TMAC添加量(g) 0.25 0.25 0.25添加率(重量％) 0.14 0.14 0.14水添加量(g) 0.20 5.00 0添加率(重量％) 0.11 2.75 0反应收率(％)62 47 62副产物量(重量％)4.90.85 6.4如表1和表2所示，在本发明的条件下(实施例1～5)，得到反应收率高，至少也抑制了减压蒸馏后的副产物量的结果。可以看出，这些效果在通过将水的添加量调整到特定的范围内时而显著(实施例1～3)。与此相对，在本发明范围以外的条件下(比较例1)，减压蒸馏后的副产物量多，不能有效地得到目的物2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
实施例6对于通过上述实施例方法得到的2-羟基异丁酸缩水甘油酯(无色液体，沸点97℃/0.7kPa)作为反应性稀释剂的性能进行试验。作为对照，使用作为市售的缩水甘油酯的新癸酸缩水甘油酯(ジヤパンエポキシレジン社制，カ一ジユラE10)。配制的环氧树脂组合物以及用其形成的涂膜的物理性质示于表3。另外，用于评价的测定·试验方法根据以下方法进行。这里，反应性稀释剂的添加量，表示为相对于环氧树脂和反应性稀释剂的总重量的量。
(1)粘度测定在作为主剂的双酚A型液状环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン社制，エピコ一ト828)中添加5重量％的反应性稀释剂，用B型粘度计测定25℃的粘度，算出添加后的粘度比率{(稀释剂添加时的粘度/仅有主剂的粘度)×100％}。
(2)涂膜制作在作为主剂的双酚A型液状环氧树脂(エピコ一ト828)中添加5重量％的反应性稀释剂，以双酚A型液状环氧树脂的异佛尔酮二胺加合物作为固化剂，通过常规方法制作厚度200μm的涂膜。
(3)固化速度在作为主剂的双酚A型液状环氧树脂(エピコ一ト828)中添加5重量％的反应性稀释剂，用RCI固化速度测定器测定到完全干燥时的时间。
表3涂料液的组成和涂膜的物理性质 本缩水甘油酯 对照品エピコ一ト828(重量％) 70.5 70.5式(2)的缩水甘油酯(重量％) 3.7カ一ジユラE10(重量％) 3.7固化剂(重量％)25.8 25.8添加后的粘度比率(％) 4045固化速度(所需时间)9.25 18.5固化剂使用相对于100重量份使エピコ一ト828和异佛尔酮二胺以1∶8的摩尔比反应得到的加合物，添加10重量份苄基醇而得到的固化剂。
如表3所示，本缩水甘油酯(2-羟基异丁酸缩水甘油酯)，添加后的粘度相对于对照品的45％降低到40％而提高了稀释效果。另外，固化速度为9.25小时，与对照(18.5小时)相比，大幅度加快。因此，可以看出2-羟基异丁酸缩水甘油酯作为环氧树脂用反应性稀释剂是有用的。
权利要求
1.一种2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，是通过使式(1)所示的原料化合物与表氯醇在催化剂存在下反应，制备式(2)所示的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的方法，其特征在于，使反应体系中存在水分而进行反应， 条件是，式(1)中，X表示碱金属元素，或氢元素。
2.如权利要求1所述的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，反应体系中存在的水分量在0.3重量％～2.5重量％的范围内。
3.如权利要求1所述的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，通过在原料投入时添加水，将反应体系中存在的水分量调节到0.3重量％～2.5重量％的范围内。
4.如权利要求1所述的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，式(1)所示的原料化合物中X是Na，K，或Li。
5.如权利要求1所述的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，催化剂是季铵盐或卤化碱金属盐。
6.如权利要求1所述的2-羟基异丁酸缩水甘油酯的制备方法，其特征在于，式(1)所示的原料化合物与表氯醇的投料摩尔比即式(1)所示的原料化合物∶表氯醇为1∶2～1∶10，使其在反应温度为80℃～125℃的范围内反应0.5小时～5小时。
7.一种环氧树脂用反应性稀释剂，含有通过权利要求1所述的方法制备得到2-羟基异丁酸缩水甘油酯。
8.一种环氧树脂组合物，含有权利要求7所述的反应性稀释剂。
全文摘要
本发明提供以高收率稳定地制备高纯度2－羟基异丁酸缩水甘油酯的方法。另外，本发明提供使用上述2－羟基异丁酸缩水甘油酯的环氧树脂用反应性稀释剂，以及环氧树脂组合物。
文档编号C07D303/16GK1629127SQ20041009129
公开日2005年6月22日 申请日期2004年12月1日 优先权日2003年12月2日
发明者志田隆敏, 铃木周 申请人:三菱瓦斯化学株式会社