专利名称：一种生产四氢异构化α酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种四氢异构化α酸的生产方法，更具体地，本发明涉及一种以兰尼镍、漆原镍等为催化剂生产四氢异构化α酸的方法。
背景技术：
四氢异构化α酸比异构化α酸结构中少了不稳定的双键，所以不易氧化，可降低啤酒TBA值，提高啤酒的抗氧化能力(RSV)。
国内外涉及制备四氢异构化α酸方法的专利和文献很多，例如US3552925、US4918240、US4644084、US5013571、US5523489、US5600012、US6198004、中国专利申请94100149.0、中国专利申请98120079.6及期刊文献(J.Agric.Foodchem.1991，39，1732-1734)等，这些文献中的方法各具特点，但使用的催化剂均为Pd/C系催化剂，存在着催化剂重复利用次数低，工业生产成本高的缺点。并且现有技术中四氢异构化α酸产品的溶解性不好。
发明内容
本发明为了解决现有技术中存在的贵金属催化剂重复利用次数低，生产成本高以及生产的四氢异构化α酸产品溶解性差的问题，提出了本发明的技术方案。
本发明提出的一种生产四氢异构化α酸的方法，包括以下步骤(1)用质量百分比浓度为0.05％～0.5％的碱溶液洗涤酒花浸膏，然后用质量百分比浓度为0.5％～5％的碱溶液溶解α酸，冷却至室温，分离得到α酸溶液；(2)α酸经过常规异构化反应得到异构化α酸；
(3)在乙醇-水溶液中，以兰尼镍、漆原镍为催化剂，以二价金属离子为保护剂，进行加氢反应，过滤除去固体物质，得到四氢异构化α酸粗产品；(4)用钾盐型强酸性离子交换树脂处理四氢异构化α酸粗产品，然后蒸馏除去酒精，水相在-4～10℃下澄清，得到澄清溶液，将澄清溶液用水配成所需浓度的产品，或蒸馏除去酒精后用酸酸化析出四氢异构化α酸，水洗后再配制成所需浓度的产品。
所述的酒花浸膏包括液态CO2酒花浸膏、亚临界或超临界CO2酒花浸膏。
步骤(1)中所述的碱溶液优选为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，洗涤时碱溶液的用量为酒花浸膏重量的1～7倍，溶解时所用的碱溶液中含有的碱的摩尔数与酒花浸膏中α酸的摩尔数相等，洗涤和溶解过程在氮气保护下完成的。
步骤(1)优选在25～80℃下进行。
步骤(1)更优选在40～60℃下进行。
在步骤(3)所述的乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1～4∶1，用量为α酸重量的3-10倍；催化剂用量为α酸重量的1～15％；保护剂为钙、镁、铜、镍、锌二价金属离子，用量为α酸摩尔数的0.3～1.2倍。
步骤(3)的加氢工艺条件为氢气表压力为0～60kg/cm2，溶液的pH值为5～9，温度为60～140℃，反应时间为4～15小时，反应消耗的氢气量按α酸摩尔数的2～4倍。
步骤(4)中所述的钾盐型强酸性离子交换树脂为普通或大孔强酸性阳离子交换树脂的钾盐形式。这样的树脂包括例如732树脂、742树脂、D001树脂等。
下面对本发明的各步骤进行详细的说明。
步骤(1)为得到高纯度α酸的过程。该步骤在氮气保护下进行。这一分离过程在以往的文献中多数是直接用碱液溶解酒花浸膏中的α酸，但我们在实验中发现其得到的α酸纯度不高，α酸含量只有60-70％，中国专利申请98120079.6提供了另外一种方法，但对于工业化生产来说步骤较繁杂。我们对分离方法进行了改进，先用浓度为0.05％-0.5％的碱液，洗涤酒花浸膏，以除去其中的酸性杂质，然后用碱液溶解酒花浸膏中的α酸。溶解α酸完成后，冷却至室温，倾析出α酸溶液，即达到分离目的。得到的α酸溶液可直接用于下一步反应，也可加酸析出，得到膏状α酸，α酸含量80-90％。
分离α酸溶液后剩余的固体主要含有β酸和酒花油等，经过酸洗、水洗后可包装成为产品。
步骤(2)为异构化反应。以上述主要步骤(1)中得到的α酸溶液直接进行异构化反应，按常规方法进行，例如按照US5013571中描述的方法进行，采用镁盐为催化剂。
步骤(3)为催化加氢反应。在乙醇-水溶液中，以廉价的兰尼镍、漆原镍等为催化剂，以二价金属离子为保护剂，进行加氢反应，制成四氢异构化α酸的粗产品。催化剂为兰尼镍、漆原镍等骨架金属类催化剂，其制备方法在许多著作中均有论述，并为专业技术人员所掌握。保护剂的作用是与反应物结构中的羰基形成配位化学键，使其不被还原。在使用Pd/C催化剂时，不需要保护剂，因为该催化剂具有很好的选择性。在加氢反应完成后，过滤或离心分离除去固形物(主要为催化剂)，并用95％酒精洗涤固形物1-2次，洗涤液合并入粗产品的溶液。
步骤(4)为后处理过程。上述粗产品溶液用钾盐型强酸性离子交换树脂处理，以彻底去除其中的二价、三价金属离子，改善产品的溶解性能。所用的钾盐型强酸性离子交换树脂为各种强酸性阳离子交换树脂的钾盐形式，包括普通树脂和大孔树脂，如732树脂、742树脂、D001树脂等。处理粗产品溶液之后，用50％酒精淋洗，并将其合并入粗产品溶液。用过的树脂可以用2摩尔/升氯化钾溶液再生。产品溶液通过减压蒸馏回收酒精，用KOH溶液调节得到的溶液的pH值，溶液在-4～10℃下澄清，澄清溶液用纯水稀释到所要求的浓度。也可以在蒸馏回收酒精后，用稀盐酸或稀硫酸酸化产品的水溶液，析出四氢异构化α酸，产物经水洗，再用来配制成品溶液。
本发明生产的四氢异构化α酸可以用于啤酒生产。
本发明的生产方法具有以下优点(1)加氢催化剂为非贵金属催化剂，生产成本低。
(2)本发明的方法生产的α酸不含有二价和三价金属离子，溶解性好。
(3)本发明的方法首先采用稀碱液洗涤酒花，除去了其中的酸性杂质，提高了α酸纯度。
具体实施例方式
下面采用实施例的方式具体地解释本发明，但是本发明不局限于实施例1(1)称量超临界二氧化碳酒花浸膏400克(其中含α酸41％，β酸39％)，加入0.1％的氢氧化钠溶液1500毫升，在氮气保护下加热至55℃，搅拌30分钟，倒出溶液。另加1.2％的氢氧化钠溶液1500毫升，在氮气保护下加热至55℃，搅拌50分钟，冷却至室温，收集澄清溶液。若将溶液酸化，可得到膏状α酸，α酸含量87％。本实施例中将得到的α酸溶液直接用于下一步反应。
(2)进行异构化反应，向上述α酸溶液中加入K2CO3，调节溶液pH值为10.5，加入14克六水合氯化镁，在氮气保护下，搅拌加热至沸腾，保温90分钟，冷却至室温，得到固体异构化α酸产物145克。
(3)取45克异构化产物，用120毫升95％酒精溶解，加入80毫升水，置于高压反应釜内，再加入9克六水合氯化镁，4克W-4型兰尼镍催化剂(按照常规方法制备，其制备方法在许多文献中均有描述)，封好反应釜，用高纯氮气置换空气三次，通入氢气，搅拌加热进行反应，反应温度120℃，搅拌速度1000转/分，氢气压力3Mpa，反应时间8小时。反应结束后，冷却至室温，用氮气置换氢气，再用空气置换氮气，打开反应釜，倒出溶液，过滤得到清液，用少量酒精洗涤滤出物，洗液并入清液，得到黄色溶液。
(4)用预处理好的732树脂装离子交换柱，柱内径2.5cm，树脂高度25cm，用2摩尔/升氯化钾溶液处理树脂，使树脂转换为钾型，水洗去除过量的氯化钾，开始加入步骤(3)的黄色溶液，溶液加入完毕后，继续用50％的酒精淋洗，收集全部流出的黄色溶液，进行减压蒸馏，回收酒精。回收酒精后的水相冷却至室温，用稀硫酸酸化至pH＝1，收集析出的黄色油状物，并用少量纯水洗涤，得黄色油状物34克，为四氢异构化α酸。
将四氢异构化α酸用稀的氢氧化钾溶液溶解，并调节pH值7-8，配成浓度大于10％的溶液，将此溶液在4℃下澄清，取澄清液用水稀释成5％或10％的溶液，即为成品。
权利要求
1.一种生产四氢异构化α酸的方法，其特征在于它包括以下步骤(1)用质量百分比浓度为0.05％～0.5％的碱溶液洗涤酒花浸膏，然后用质量百分比浓度为0.5％～5％的碱溶液溶解α酸，冷却至室温，分离得到α酸溶液；(2)α酸经过常规异构化反应得到异构化α酸；(3)在乙醇-水溶液中，以兰尼镍、漆原镍为催化剂，以二价金属离子为保护剂，进行加氢反应，过滤除去固体物质，得到四氢异构化α酸粗产品；(4)用钾盐型强酸性离子交换树脂处理四氢异构化α酸粗产品，然后蒸馏除去酒精，水相在-4～10℃下澄清，得到澄清溶液，将澄清溶液用水配成所需浓度的产品，或蒸馏除去酒精后用酸酸化析出四氢异构化α酸，水洗后再配制成所需浓度的产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酒花浸膏为液态CO2酒花浸膏、亚临界或超临界CO2酒花浸膏。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠水溶液，洗涤时碱溶液的用量为酒花浸膏重量的1～7倍，溶解时所用的碱溶液中含有的碱的摩尔数与酒花浸膏中α酸的摩尔数相等，洗涤和溶解过程在氮气保护下完成的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)在25～80℃下进行。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)在40～60℃下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)所述的乙醇-水溶液中乙醇和水的体积比为1～4∶1，用量为α酸重量的3-10倍；催化剂用量为α酸重量的1～15％；保护剂为钙、镁、铜、镍、锌二价金属离子，用量为α酸摩尔数的0.3～1.2倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)的加氢工艺条件为氢气表压力为0～60kg/cm2，溶液的pH值为5～9，温度为60～140℃，反应时间为4～15小时，反应消耗的氢气量按α酸摩尔数的2～4倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述的钾盐型强酸性离子交换树脂为普通或大孔强酸性阳离子交换树脂的钾盐形式。
全文摘要
本发明的生产四氢异构化α酸的方法首先采用稀碱液洗涤酒花浸膏，再用浓度稍高的碱液溶解其中的α酸，使用常规异构化方法将其异构化为异构化α酸，然后使用骨架金属催化剂和二价、三价金属离子作保护剂，进行加氢反应制得四氢异构化α酸，再采用钾盐型强酸性离子交换树脂进行处理，最后制成需要的产品，解决了现有技术使用贵金属催化剂导致生产成本高和现有技术生产的产品存在溶解性差的问题，具有生产成本低和生产的产品溶解性好等优点。
文档编号C07C49/743GK1743301SQ20041007360
公开日2006年3月8日 申请日期2004年8月30日 优先权日2004年8月30日
发明者刘启民, 马连清, 宋春影 申请人:玉门拓璞科技开发有限责任公司