专利名称：制备叔丁醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种通过使含有异丁烯的烃混合物和水在酸性固体催化剂作用下在多个反应器中反应而制备叔丁醇(TBA)的方法，其中在最后一个反应器的上游通过转移出反应混合物中的一部分TBA来提高转化率。
背景技术：
叔丁醇(TBA)是工业规模化生产的重要产品。它可以作为溶剂和制备甲基丙烯酸甲酯的中间体。它是制备至少含有一个叔丁基的过氧缩酮，过氧酯或二烷基过氧化物等过氧化物的母体化合物。这些过氧化物可以用作氧化剂和自由基反应的引发剂，如烯烃的聚合反应或塑料的交联反应的引发剂。叔丁醇用作用于从异丁烯混合物中得到纯异丁烯的中间体。另外，它也是引入叔丁基的试剂。它的碱金属盐是强碱，应用于许多合成领域。
异丁烯和水通过酸催化加成反应制备叔丁醇。工业级异丁烯混合物中经常还含有其他烯烃化合物，如2-丁烯。工业方法因此采用其中几乎只有异丁烯而非其它烯烃被水合，以及副反应如烯烃的均相或多相低聚被基本完全抑制的条件。这类反应常常在液相中进行，并被分成两种a)在催化剂水溶液中进行转化的方法；b)使用不溶于反应相的固体催化剂的多相催化方法。
在既不溶于反应物又不溶于产品的固体酸性催化剂的作用下，异丁烯经水合作用生成叔丁醇的方法的优点是反应混合物是无酸的，在后处理得到叔丁醇的过程中，不会由于离解作用或其他副反应而影响产率。该反应在催化剂的表面进行。只有当反应物在同一时间都处于催化剂的活化部位时，反应才可以发生。这就受到水和异丁烯或含有异丁烯的烃混合物不互溶性的制约。为了得到可接受的转化率，采用能使水和异丁烯起始混合物成为均相混合物的化合物作溶剂。
DE30 31 702 A1描述了用于该目的的作为水、异丁烯或含有异丁烯的烃混合物的溶剂的甲醇。所得产物同时包括了叔丁醇和甲基叔丁基醚。
在EP 0 010 993 A1中，采用了C1-6的脂族羧酸作为两种反应剂的溶剂。所形成的副产物是这些酸的叔丁基酯。不得不经过水解作用得到叔丁醇和羧酸。
在DE 30 31 702 A1中，采用环丁砜类化合物作为溶剂，而在US4 327 231中采用了新型的多羟基醇，如新戊二醇作为溶剂。这些溶剂要从叔丁醇中分离出去。另外，在这种工厂周期很长的反应过程中，存在着这些溶剂被破坏的危险。
为了避免这些不利因素，在某些方法中，目标产品TBA常被用作增溶剂。这些方法例如描述在WO 99/33775或DE 30 25 262中。在这些方法中，含有异丁烯，TBA和水的烃级分的混合物在反应器串联组中在固定床中布置的酸性催化剂上转化。第一个反应器通常以环路方式工作，而其他反应器以直线通过方式工作。每下一个反应器的上游，反应水被按量注入。最后一个反应器的流出物通过蒸馏被分离为含有未反应的异丁烯的烃混合物和粗TBA。粗TBA部分被循环到第一个反应器中，其他部分可以原样使用或被后处理为TBA和/或TBA/水共沸物。
在这些方法中，随着反应从一个反应器进行到下一个反应器，TBA的含量在增加，而异丁烯的含量在减少。随着速度逐渐减慢，反应混合物的组成达到水，异丁烯和TBA的热力学平衡，从而不可能实现完全转化。从工业级异丁烯料流，比如残液I起始，仅能获得大约为82％的转化率。
在本申请的优先权日尚未公开的DE 102 60 991申请中，描述了用于制备TBA的方法，在该方法中，使用了相对复杂的反应蒸馏操作。
发明内容
在这种背景下，本发明的目标是改进TBA制备方法的经济适用性。
现已令人惊奇地发现，当该方法在至少两个串联的反应器中进行时，通过在进给最后一个反应器之前从倒数第二个反应器的反应流出物中去除一部分TBA，能够提高异丁烯到TBA的转化率，因此也改进了经济性。
因此本发明提供了一种通过在30-120℃下，在具有至少两个反应器的反应器串联组中，用酸性催化剂转化包括水、TBA和含异丁烯的烃混合物的混合物，随后通过蒸馏的方法除去未转化的烃类来制备叔丁醇(TBA)的方法，该方法的特征在于从不是反应器串联组的最后一个反应器的至少一个反应器的反应器流出物中除去一部分TBA，之后才将剩余部分的TBA贫乏的反应器流出物通入后续反应器。
在工业制备TBA的方法中，随着反应的不断进行，从一个反应器到下一个反应器中，反应混合物中异丁烯的浓度逐渐减少，TBA浓度逐渐增加。随着反应器的转化速率逐个减少，反应混合物的组成接近了异丁烯、水和TBA之间的热力学平衡。为了增加反应速率和时空产率，以及为了获得异丁烯高转化率，在根据本发明的方法中，增加异丁烯的浓度和降低TBA的浓度。这通过从反应器的反应流出物中除去一部分TBA，以及将TBA减少的反应混合物进给下一个反应器，优选进给最后一个反应器来进行。同传统的方法相比，按照本发明的方法具有可以获得明显更高的转化率的优点。更高的转化率另外可以使该方法更经济。当通过将反应流出物部分或完全转移到粗TBA塔中并将该塔用于贫化TBA以减少该流出物中的TBA，同时通过将该粗TBA塔的顶部产物的一部分作为TBA贫乏的产物料流和任选的一部分塔底部产物引入到后续反应器中，可以获得更特殊的优点。在该工艺方式中，可以省去用于贫化不是反应器串联组的最后一个的反应器的反应流出物中的TBA的一个额外塔。这样，能够降低投资费用，因此提高了经济性。
下文描述了根据本发明的方法，但本发明不限于这些实施方案。当在下文中规定范围和优选范围时，在本发明的公开内容中还包括了位于这些范围内的理论上可行的子范围，不需要因为更好地解释而对这些范围进行明确的限定。
通过在30-120℃下，在具有至少两个反应器的反应器串联组中，用酸性催化剂转化包括水、TBA和含异丁烯的烃混合物的混合物，随后通过蒸馏的方法除去未转化的烃类来制备TBA的按照本发明的方法的特征在于，从不是反应器串联组的最后一个反应器的至少一个反应器，优选倒数第二个反应器的反应器流出物中除去一部分TBA，之后才将该TBA贫乏的反应器流出物通入后续反应器，优选通入最后一个反应器。
优选地，通过蒸馏或精馏从不是反应器串联组中的最后一个反应器的反应器流出物中除去一部分TBA，其中将TBA贫乏的产物料流引入到后续反应器和将富含TBA的产物料流与后续反应器的流出物一起进给用于后处理粗TBA的塔(粗TBA塔)。该一部分TBA的脱除可以通过闪蒸/简单蒸发或简单蒸馏来进行。
在根据本发明的方法中，尤其当在两个反应器之间的反应器流出物具有低于15质量％，尤其低于12质量％的异丁烯浓度，或高于40质量％，尤其高于45质量％的TBA浓度时，尤其要进行在两个反应器之间的TBA脱除。这些值通常相互关联，然而这不是必要条件。特别优选的是从异丁烯含量不少于15质量％的至少一个反应器(不是最后一个反应器)的反应器流出物中分离TBA组分。通过分离TBA，使得下一个反应器，优选最后一个反应器进料中的TBA百分含量达到10-50质量％，尤其20到45质量％，更优选25至40质量％。即，TBA的脱除优选以使得进入后续反应器或最后一个反应器的TBA贫乏的产物具有10-50质量％，尤其20-45质量％，更优选25-40质量％的TBA含量的方式来进行。
在根据本发明的方法中的TBA脱除优选通过蒸馏来进行。具有几种可行的实施方案。根据本发明的方法的两个实施方案在图1和图2中举例说明。在第一个优选的实施方案(图1)中，反应器，优选使倒数第二个反应器的全部流出物，或其一部分被分离为TBA贫乏的顶部产物(其优选含有低沸点的烃与未转化的异丁烯以及水和TBA)以及优选含有大量TBA和少量C4烃类化合物、水以及高沸点的副产物的富含TBA的底部产物。将顶部产物与附加的水和任选的未蒸馏的反应器流出物一起引入到下一个反应器、优选最后一个反应器中。底部产物可以进给分离塔(例如图1中的装置16)或进给另一个后处理设备。
因为进给下一个反应器的顶部产物应该同样含有TBA作为水的增溶剂，所以0.3到1的塔板数就足够用于蒸馏。蒸馏分离因此可以适当地以闪蒸/简单蒸发的方式进行。这样，例如，有可能使顶部产物中TBA组分的含量由具有几乎50质量％TBA的料流减少到大约35质量％的值。
蒸发在倒数第二个反应器的压力，即在7-14绝对巴，或在4-8绝对巴的减压下进行。压力选择主要取决于设备中热量回收的可能性。采用的蒸发器可以是常用装置，如压迫式循环蒸发器或自然循环蒸发器，或任何其他有加热装置的立式或卧式容器。顶部产物通常以蒸汽形式离开蒸发器，并且必须随后进行冷凝，然后进入反应器或在反应器进口冷凝，使得反应能够在液相中进行。
在根据本发明的方法的第二个实施方案中(图2)，不是反应器串联组中的最后一个的反应器、优选倒数第二个反应器的反应器流出物连同最后一个反应器的反应流出物被全部或部分转移到一个塔中，特别是分离粗TBA的塔(粗TBA塔，图2中装置23)中。含有烃和未转化的异丁烯的该塔的TBA贫乏的顶部产物的一部分与该塔的富含TBA的底部产物的一部分(粗TBA)被进给后续反应器，优选最后一个反应器，其中添加了反应水和任选的反应器流出物的分流。
根据本发明的两个实施方案在图1和图2中作为方框图举例示出，以便说明本发明。这些简图各自具有三个反应器。当然，根据本发明的制备TBA的方法可以用两个、三个甚至多于三个反应器。
具体实施例方式
在图1中的根据本发明的方法的第一个实施方案中，反应水(1a)，含有异丁烯的原料烃混合物(2)，粗TBA(20)和反应器(3)中的反应流出物(4)中的一部分(5)被导入反应器(3)中。反应流出物(4)的一部分(6)连同反应水(1b)在第二个反应器(7)中被转化。反应器(7)的全部流出物(8)或其一部分(10)在蒸馏或蒸发单元(11)中被分离成贫异丁烯或基本不含异丁烯的底部产物(13)和富含异丁烯的顶部产物(12)。底部产物(13)被转移到蒸馏塔(16)中。顶部产物(12)连同反应水(1c)和任选地与未蒸馏的流出物(9)被进给第三个反应器(14)。在塔(16)中，反应器(14)的流出物(15)与料流(13)一起被分离成含有异丁烯和其他低沸点烃的顶部产物(17)和粗TBA(18)。粗TBA的一部分(20)再循环到反应器(3)中。另一部分(19)可以在一个未示出的设备中后加工为纯TBA和/或TBA/水共沸物。
根据本发明的方法的第二个实施方案的装置和料流的一种可能连接方式用图2来表示。反应水(1a)，含有异丁烯(2)的原料烃混合物，粗TBA(20)和反应器(3)的流出物(4)中的一部分(5)一同进入反应器(3)。流出物(4)的一部分(6)与反应水(1b)一起在第二个反应器(7)中转化。反应器(7)的流出物(8)被全部或部分(10)转移到蒸馏塔(23)，在那里被分离为含有低沸点烃和没有完全转化的异丁烯的顶部产物(25)以及粗TBA(24)。顶部产物(25)的一部分(27)任选地与粗TBA(24)中的一部分(29)和反应水(1c)以及任选地与来自第二个反应器(7)的流出物(8)的一部分(9)一起进入到第三个反应器(21)。第三个反应器(21)的流出物(22)被进给蒸馏塔(23)。粗TBA(24)的第二部分(20)被再循环到第一反应器(3)。粗TBA的第三部分(28)可以在一个未示出的设备中后处理为纯TBA和/或TBA/水共沸物。烃料流(26)从工艺中排放。
在根据本发明的方法中使用的起始原料可以是含有异丁烯的烃混合物，或任选是纯异丁烯。含有异丁烯的烃混合物优先不含有乙炔衍生物，少于5000ppm的二烯以及不含其他在烯属双键上含有一个或二个支链的烯烃。
含有异丁烯的工业级混合物例如是从精馏厂得到的轻质石油馏分，从FCC装置或蒸汽裂化器中得到的C4级分，由费托合成得到的混合物，由丁烷脱氢得到的混合物，由线性丁烯类的骨架异构化得到的混合物，由烯烃的复分解或其他工业方法得到的混合物。
这些混合物在任选地除去多不饱和化合物后在根据本发明的方法中使用。例如，合适的异丁烯混合物可以从蒸汽裂化器的C4级分通过萃取丁二烯或选择性地将它氢化成直链丁烯而获得。这种原料(残液I或选择性氢化裂化C4)由正丁烷，异丁烷，三种线性丁烯和异丁烯组成，并且是根据本发明的方法的优选原料。在优选使用的残液I中异丁烯的含量典型地在30-60％范围内。
任选地，残液I、氢化裂化C4或有类似组成的烃混合物可以在反应塔中进行加氢异构化。采用这种方法，可以得到异丁烯(在某些情况下为1-丁烯)和异丁烷的混合物，然后可以将其作为原料用于本发明TBA合成(料流(2))。
烃混合物中异丁烯的浓度可以在很大范围内变化。但鉴于这一工艺的经济性，优先使用异丁烯浓度大于30质量％，优选大于40质量％的烃混合物。
所使用的催化剂最好是既不溶于原料混合物也不溶于产品混合物的酸性离子交换剂。在反应条件下，催化剂可以既不通过水解也不通过其它反应向产品混合物提供酸性物质，因为这样会在处理反应混合物中导致产率损失。
合适催化剂的活性应使得它们在反应条件下能引起异丁烯的水合，但很少引起无支链的烯烃的水合。此外，它们几乎不可以催化烯烃的低聚反应。
一组合适的催化剂是带有磺酸基的固体离子交换树脂。特别合适的离子交换树脂例如是通过磺化苯酚/甲醛的缩合物或者芳香乙烯基化合物的低共聚物制备的那些。用来制备低共聚物的芳香乙烯基化合物的例子是苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙基苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯，乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。尤其，通过苯乙烯和二乙烯基苯反应而生成的低共聚物可以作为制备带有磺基的离子交换树脂的前体。树脂可以制为凝胶形式、大孔形式或海绵形式。一些市售的合适的苯乙烯—二乙烯基苯型的树脂尤其包括以下商品名Duolite C20，DuoliteC26，Amberlyst15，Amberlyst35，AmberliteIR-120，Amberlite200，Dowex50，Lewatit SPC108，K2611，OC1501。
这些树脂的性质，特别是比表面积，孔隙率，稳定性，溶胀或收缩以及交换能力可以通过制备方法来改变。
在根据本发明的方法中，离子交换树脂优先选择使用它们的H形式。离子交换能力优选在2-7当量/千克，特别是3-6当量/千克(基于湿商品树脂计)。应优先使用大孔树脂，例如Amberlyst 15，Amberlyst35，Lewatit SCP 118，Lewatit SCP 108或者是K2631。树脂的平均粒度优选是0.5到2毫米。粒度分布可以选择为窄或者是宽。优先选择使用具有非常均匀的粒度的离子交换树脂(单分散性树脂)。当使用多个反应器的时候，反应器里可以填充相同或者不同粒度(以及粒度分布)的树脂。
任选地，离子交换树脂不但可以作为球体使用，而且也可以作为成形体来使用，例如圆柱形，环形或者球体，或者是聚合成成形体。
在以高线性速度流过的反应器中，使用粒度相对较大的离子交换树脂具有减小压差的优点，而在以低线性速度流过的反应器中，使用粒度相对较小的离子交换树脂具有获得最佳转化率的优点。
为了防止树脂在操作过程中释放出酸性基团而干扰该方法的后处理部分，同时也为了保持催化剂长时期的高催化活性，离子交换树脂可以进行预处理，例如用水、TBA或者是TBA与水的混合液来冲洗，优选在40到120℃温度范围内。
因为水在异丁烯水化时会被消耗，所以反应混合物中水含量会不断地下降。为了获得尽可能高的产率和反应速率，有利的是进一步计量加入水。这例如可以通过在管式反应器的不同位置进给水来进行。然而，在实际中引入精确的所需水量并且立刻获得均匀的溶液是困难的。串联连接几个反应器并且在反应混合物进入反应器前(也就是说例如在反应器之间)注入所需水量在技术上是比较简单的，所以是有利的。
原料混合物中的水量来源于叔丁醇/水溶液，该溶液从初始相开始，在烃被除去之后的该方法本身中获得，即通过再循环一部分反应器流出物获得。当该水量不足的时候，另外的水(反应水或者是与叔丁醇的混合物)要补充进去。进给反应器的混合物中的水量取决于TBA与C4烃混合物的比率。优选使用与可溶于TBA/C4烃混合物中的水量一样多的最大量的水，使得溶液是均匀的。尤其，在一些情况中，除了最后一个反应器外，在TBA/C4烃混合物中设定的水量要低于各自的最大溶解度。更特别的是，水的浓度如在尚未公开的专利DE 10259413.9或DE 10330710.9中所要求的那样设定。纯水或者是水与叔丁醇的混合物可以引入到其它反应器。反应得到的TBA的一部分也可以再循环，用来制备其与水以及含有异丁烯的烃混合物的均匀混合物。
这一工艺可以在间歇或连续反应器中实施，这种反应器通常用于液/固接触反应中。当使用连续流动反应器时，最好使用固定床，但不是必须的。使用固定床流动反应器的时候，液体可以向上或向下流动。通常，优选液体向下流动。
也可以的是，反应器以产物再循环或直线通过的方式操作。
在使用管式反应器的时候，催化剂床的长与直径的比率可以通过调整反应器的几何尺寸或它的填充程度来改变。在相同量的接触量和负载(LHSV)下，可以取得不同的空管速率。反应混合物进行部分再循环的反应器可以以例如12到60米/小时，更尤其12到30米/小时的空管速率来操作。在以直线通过流经的反应器中，空管速率可以在0.8到55米/小时范围内，特别地可以在1到25米/小时范围内。
在产物再循环情况下运行的反应器中，催化剂负载(LHSV)优先是0.3到10h-1，尤其1到6h-1。在以直线通过方式操作的反应器中，该负载优选在0.1到5.0h-1，尤其在0.4到3h-1范围内。
根据本发明的方法在至少串联的两个反应器中进行，每个反应器可以有相同或不同的反应器温度。这一工艺最好在串联的、在流动方向有温度落差的多个反应器中进行。
当一个或多个反应器在使用产品再循环方式操作时，优选设置0.1-10的循环系数(循环的量与新鲜原料量的比值)。第一个反应器的循环系数最好设置在1-5，尤其为2-3.5。
在根据本发明的方法的一个优选实施方案中，第一个反应器以产物再循环的方式来操作，其他的反应器以直线通过的方式来操作。所使用的反应器数目优选为2到10个，更优选为2到4个。
各反应器可以绝热或者准等温方式操作，也就是说，从反应器进料到反应器出口温差低于10K，优选低于5K，更优选低于1K。要避免温度升高过高，因为这会引起对平衡(离解)不利的影响和副反应的增加。
进行根据本发明的方法的温度优选是30到120℃。在更低温度下，反应速率太低，而温度更高时，多个副反应，例如烯烃的低聚会发生。优选的是，反应器在35到80℃的温度范围工作。不同反应器的温度在规定范围内可以是相同的，也可以是不同的。在一个工艺变型中，温度沿着液体流动方向从一个反应器到另一个反应器会降低。因为在温度降低时，平衡位置变得更有利，这样就可以获得较高的转化率。然而，将温度降至35℃以下是不可行的，因为这样对工业方法来说反应就会变得太慢。
例如，在串联四个反应器的情况下，第一个反应器可以在50到70℃，优选60到70℃的平均温度下操作，第二个在50到60℃的温度下操作，第三个在40到50℃，优选40到46℃的温度下操作，第四个反应器在38到50℃，优选38到42℃的温度下操作。
本发明的转化在特定的反应温度下，可以在等于或高于原料烃混合物的蒸汽压、优选在低于40巴的压力下进行。为了避免反应器中的蒸发问题，压力应当比反应混合物的蒸汽压高2到4个巴。
以下的实施例是为了说明本发明，不限制其可以从说明书和权利要求明显得出的应用领域。
实施例实验1到3所用的残液料流具有以下组成正丁烷 8.2份(质量)异丁烷 2.3份(质量)1-丁烯 29.8份(质量)2-丁烯(顺式+反式)14.3份(质量)异丁烯 45.4份(质量)该残液料流在实验室试验装置中使用水和再循环TBA作为增溶剂进行转化。将4个反应器串联在一起，第一个反应器作为循环反应器来操作。反应器1到3由各自具有250-450ml的催化剂体积的固定床催化剂段组成；第四个反应器在950ml的催化剂体积下操作。所使用的催化剂是以H+形式存在的Amberlyst35或者Amberlyst15。产物料流以气相色谱分析。组分正丁烷，异丁烷，1-丁烯，2-丁烯(顺式+反式)总体作为残留C4列出。特定的成分是以在20到30小时的实验时间之后获得的准稳态平衡的流出产物为基础。装置中的压力是为12绝对巴，实验柱直径为50毫米，在6巴的绝对压力下操作。第一个反应器在55℃的入口温度下操作，所有的其余3个反应器在50℃下操作。为了更好地比较每个实验，具有在混合物中水含量设定为10.4质量份的这种量的额外水的料流(20)不断地补充进去。这对应于在第一个反应器不断添加工艺水。
实施例1(根据本发明)下述表1的料流编号对应于图1中的编号。对于蒸发步骤(11)，使用加热的实验室压力容器。残液料流(残液I)的进料速度为0.3千克/小时。
表1
获得的总转化率为87.0％实施例2(对比)下述表2的料流编号对应于图1中的编号。报告了质量份数。残液料流(残液I)进料速度为0.3千克/小时。为了考察对转化率的影响，没有进行额外的蒸发操作。
表2
获得的总转化率为82.4％。
实施例3(根据本发明)下述表3中的料流编号对应于图2中的编号。在各种情况下，报告了质量份数。残液料流(残液I)进料速度为0.3千克/小时。
表3
获得的总转化率为85.4％。
实施例的比较实施例1(根据本发明)中的简单蒸发和实施例3(根据本专利)的新颖的连接与实施例2(对比例)的反应器的普通串连连接相比较，转化率有了显著的提高。
权利要求
1.通过在30-120℃下，在具有至少两个反应器的反应器串联组中，用酸性催化剂转化包括水、TBA和含异丁烯的烃混合物的混合物，随后通过蒸馏的方法除去未转化的烃类来制备叔丁醇(TBA)的方法，该方法的特征在于从不是反应器串联组的最后一个反应器的至少一个反应器的反应器流出物中除去一部分TBA，之后才将TBA贫乏的反应器流出物通入后续反应器。
2.权利要求1的方法，其特征在于从不是反应器串联组中的最后一个反应器的反应器流出物中除去一部分TBA是通过蒸馏或精馏而进行的，其中将该TBA贫乏的产物料流引入到后续反应器中，并将富含TBA的产物料流与后续反应器的流出物一起进给到用于后处理粗TBA的塔(粗TBA塔)中。
3.权利要求1和2的方法，其特征在于一部分TBD的去除通过闪蒸/简单蒸发或简单蒸馏来进行。
4.权利要求1的方法，其特征在于将不是反应器串联组的最后一个的反应器的反应器流出物全部或部分连同最后一个反应器的流出物一起进给到用于分离粗TBA的塔(粗TBA塔)中，以及将粗TBA塔的顶部产物的一部分和底部产物的一部分导入到最后一个反应器中。
5.权利要求1-4的任一项的方法，其特征在于，TBA的去除以使得引入到后续反应器或最后一个反应器中的TBA贫乏的产物具有10-50质量％的TBA含量的方式来进行。
6.权利要求1-4的任一项的方法，其特征在于，由具有低于15质量％的异丁烯含量，且不是反应器串联组的最后一个的至少一个反应器的反应器流出物进行TBA的去除。
全文摘要
本发明涉及制备叔丁醇(TBA)的方法，包括让含有异丁烯的烃混合物和水在酸性固体催化剂作用下在多个反应器中反应，其中在最后一个反应器的上游通过去除混合物中的一部分TBA来提高转化率。
文档编号C07C31/00GK1603290SQ20041005786
公开日2005年4月6日 申请日期2004年8月20日 优先权日2003年8月22日
发明者S·S·费尔南德斯, A·贝克曼, F·尼尔利希, D·罗伊施 申请人:奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司