专利名称：4,4’－二苯醚四甲酸二酐合成新方法
技术领域：
本发明涉及一种直接从一氯代邻二甲苯气相催化氧化生成的气体产物经被动热壁凝华捕集得到的高纯度4-氯代苯酐为原料制备4，4’-二苯醚四甲酸二酐的新方法。
4，4’-二苯醚四甲酸二酐(简称单醚酐)是合成单醚酐型聚酰亚胺的重要单体之一。单醚酐型聚酰亚胺是可溶性聚酰亚胺，它为热塑性聚合物。它具有优良的物理、机械性能，可在-269∽250℃使用，在-180∽230℃下可长期使用。由于在聚酰亚胺主链中引入柔性醚键，降低了软化温度，因而有良好的加工性能。它的较好可溶性，远比均酐型聚酰亚胺易于加工成型，且耐苯、油、有机溶剂及盐酸的腐蚀。在航空航天和其它尖端科技领域有重要的用途，在国民经济部门，如电子、电器、汽车等工业也不断得到广泛应用。此外，单醚酐也是染料中间体及合成药物的重要原料。
工业生产单醚酐的方法有(1)卤代邻二甲苯与3，4-二甲酚先醚化氧化成酸，最后酸脱水成酐；(2)苯酐经胺化、硝化制得硝基酞酰亚胺后，再进行醚化、水解、酸化制醚酸脱水成酐；(3)先用苯酐硝化合成硝基苯酐，然后双分子缩合成醚；(4)一氯代苯酐与羟基苯酐缩合成醚酐；(5)一氯代苯酐与碱金属碳酸盐在相转移催化剂存在下脱氯缩合成醚酐。前三种方法的共同缺点是合成路线长，导致总收率不高，三废较严重，成本高。有些方法需要经硝化，可产生致癌物质及环境污染问题，后两种方法不用硝化，从卤代苯酐出发，可以不经酰亚胺保护，这无疑对缩短工艺流程是有利的。但所用的氯代苯酐是用苯酐氧化而得，由于生成产物复杂，难以精制，一般纯度只为88％，最高也不超过93％，这种纯度的氯代苯酐很难得制聚合级的单醚酐。近年来，国内哈尔滨市时代科技发展公司，用氯代邻二甲苯进行液相催化氧化，制得纯度达97-98％的4-氯代苯酐，这为合成单醚酐打下了原料基础。但液相法生产成本高，对设备腐蚀严重，需选用价贵的钛材设备，并要采用减压精镏对氯代苯酐提纯，该法不足之处是生产流程长，投资费用及生产成本高。
本发明是提出一种从氯代邻二甲苯气相催化氧化生成的气体产物经“被动热壁凝华捕集”得到纯度99％的4-氯代苯酐为原料合成单醚酐的新方法。本法与液相法相比对设备基本没有腐蚀，不用钛材，大大降低设备投资，不用酸脱水成酐及减压精镏提纯，它是简化流程，降低能耗，便于连续化生产的理想工艺方法。
本发明是以上述“被动热壁凝华捕集”方法得的纯度为99％的4-氯代苯酐为原料不经酰亚胺保护，用2，6-二氯苯作溶剂，在相转移催化剂作用下，用碱金属碳酸盐脱去Cl2而直接制得单醚酐。
本发明是这样实现的。高纯度(99％)的4-氯代苯酐是通过“被动热壁凝华捕集方法”制得的一氯代邻二甲苯，在催化剂存在下，用空气进行固定床氧化，反应温度360-440℃，空速2500-3500h-1，催化剂负荷70g/h.l，生成的气相产物主要为4-氯代苯酐和3-氯代苯，其组成约34/66。此外还有苯酐等付产物。将这一混合气体先进行换热降低温度，进入被动热壁凝华装置，控制温度在85-95℃，在捕集区内一步连续高效分别获得纯度99％的4-氯代苯酐和98.5％的3-氯代苯酐。
4，4’-二苯醚四甲酸二酐的合成方法是用上述99％的4-氯代苯酐与碱金属碳酸盐，在相转移催化剂作用下，以2，6-二氯苯作溶剂反应脱去氯而制得单醚酐，4-氯代苯酐与碳酸钾的摩尔比为(2-4)∶1，反应温度为222-224℃，常压下反应8-16小时。收率为66.5％，若反应使用高沸点溶剂(如1，3，5-三氯苯)可以不使用催化剂，4-氯代苯酐与碳酸钾按摩尔比4∶1投料，在224-225℃下反应18小时，产品经处理、干燥，其收率为64.6％，粗醚酐经水解成醚酸，然后脱水环合得精单醚酐，纯度可达99％；或用二氯甲苯重结晶可使产品纯度达到99.5％，未反应的原料和溶剂可以回收循环利用。
本发明所采用的碱金属盐可以是K2CO3、Na2CO3。
本发明所用的相转移催化剂可以是四苯基氯化膦(TPPC)、四苯基溴化膦、四丁基溴化膦(TBPB)和4-氯苯甲酸。
本发明的具体实施例如下
实施例1称取50g 4-氯代苯酐和150ml二氯苯，置于500ml三口烧瓶中，搅拌下升温使4-氯代苯酐溶解，加入0.24g四苯基溴化膦和0.06g对氯苯甲酸，然后搅拌并通入N2气，加热升温，当物料温度升到约160-180℃左右有少量溶剂回流，就在此温度下保持1小时左右(目的是用N2气将溶剂中存在的微量水带走，因为本试验一定要保证体系无水份)，1小时后把温度升到220-224℃，物料由黄色变红，并有大量溶剂回流。
称取20gK2CO3，放入烘箱于110-120℃下烘1小时，然后取出分两次加入反应器内第一次加入15g，这时温度可能会降低一些，加热恢复到220-224℃时再将剩余的5gK2CO3加完，保持反应温度在220-224℃，N2气40ml/分，在回流状态下反应14-16小时，停止反应；再向反应物料加入30ml三氯苯，加热到220℃，趁热在保温下抽空吸滤。将滤液放在通风框内自然冷却24小时，即有大量产品结晶出来，冷过滤，得粉红色固体粗醚酐33.4g(收率为66.8％)。
实施例2溶剂改用1，3，5-三氯苯高沸点溶剂(150ml)，不用加入四苯基溴化膦催化剂，加入50g 4-氯代苯酐和9.45g颗粒K2CO3(摩尔比为4∶1)，反应温度223-225℃，反应时间24小时，其它同实施例1反应结果得粗醚酐32.3g(收率为64.6％)。
实施例3取20g粗醚酐，溶于65g20％的NaOH水溶液中，加热到80℃使醚酐全部溶解，再加入2.5活性炭在80-90℃脱色1小时，过滤除去活性炭，用浓H2SO4进行酸化(PH≤1)，静置冷却结晶，过滤、烘干得精醚酸，然后在1∶2醋酐和醋酸混合液50g中加热回流1小时进行脱水成酐，冷却后过滤得白色结晶醚酐，在100-120℃烘干，得17.6g精单醚酐(收率88.0％)。
实施例4取20g粗醚酐，加入5-6倍于粗醚酐量的1，3，5-三氯苯，使其全部溶解，在温度100℃下用活性炭脱色1小时，过滤除去活性炭，滤液冷却结晶，过滤、滤液用正己烷洗涤、烘干，得精单醚酐17.0g(收率85.0％)。
权利要求
1.一种合成4，4’-二苯醚四甲酸二酐的新方法，其特征在于直接从一氯代邻二甲苯催化氧化产物出发，结合凝华捕集得到的高纯度4-氯代苯酐为原料，用惰性气体保护，在溶剂及相转移催化剂作用下，以碱金属碳酸盐脱去一分子Cl2而直接得到4，4’-二苯醚四甲酸二酐。反应是在常压，200-230℃下，反应6-18h，4，4’-二苯醚四甲酸二酐收率为66.5％，经水解法精制的产品纯度达99％，用溶剂重结晶可使产品纯度达到99.5％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于相转移催化剂可以用四苯基溴化膦(TPPB)、四苯基氯化膦(TPPC)、四丁基溴化膦(TBPB)及三苯基膦(TPP)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于4-氯代苯酐原料为一氯代邻二甲苯催化氧化产物直接凝华捕集得到的纯度为99％的精品。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂可以用1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、2，6-二氯苯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于脱氯剂碱金属碳酸盐可用碳酸钾、碳酸钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于粗4，4’-二苯醚四甲酸二酐精制可用水解法或溶剂重结晶法。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于水解是将粗4，4’-二苯醚四甲酸二酐溶于NaOH水溶液中，加热约30分钟，用活性炭热脱色再用浓H2SO4进行酸化，静置冷却析出结晶，过滤、烘干得精醚酸，然后用醋酐和醋酸混合液脱水环合得精酐。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于重结晶溶剂可用1，3，5-三氯苯或2，6-二氯苯，在温度200℃下用活性炭脱色，经冷却、结晶、过滤后得醚酐。
全文摘要
一种直接从一氯代邻二甲苯催化氧化产物经被动热壁凝华的高纯4－氯代苯酐出发，不经酰亚胺保护，用2，6－二氯苯作溶剂，在相转移催化剂作用下，用碱金属碳酸盐使二分子4－氯代苯酐脱去一分子Cl
文档编号C07D493/04GK1706846SQ20041004863
公开日2005年12月14日 申请日期2004年6月6日 优先权日2004年6月6日
发明者邱孟杰, 叶照坚 申请人:宁波市贝特化工新材料有限公司