专利名称：一种吲哚的酰胺衍生物及其制备方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种吲哚衍生物，特别是涉及一种吲哚的酰胺衍生物及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。
背景技术：
渔网、船底、水下设施等长期暴露在海水中时，外观和功能极易因各种海洋污损生物粘附在其表面生长并繁殖而受到损害，这些海洋污损生物包括藤壶、水螅、海鞘等动物，硅藻、绿藻等藻类和细菌、真菌等菌类。特别当上述海洋污损生物粘附在渔网表面上生长并繁殖时造成堵塞网孔，使得阻力增加，渔获量下降；使得养殖网箱内外水体交换减少，箱内的溶解氧含量降低，养殖海产品的生长速度下降甚至死亡；使得渔网的重量和水流的阻力增加，网具的使用寿命缩短。而解决这种海生物污损的最常用方法是涂刷含有防污剂的涂料。目前，国内外大量应用的防污剂是有机锡和氧化亚铜，例如，一种包括了甲基丙烯酸三丁基锡酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亚铜(Cu2O)的组合物已用作一种防污涂料，涂布在船底等表面，能有效地防止海洋污损生物的危害。这种防污涂料中的共聚物在海水中会水解，会释放出三丁基锡(TBT)，发挥防污作用。然而，TBT已经危害了海洋生态环境和海洋养殖业，如TBT导致牡蛎、蚶和贻贝的性别变异和壳体畸变。欧洲专利EP-A-51930公开了一种含TBT的自抛光防污涂料，此专利为揭示TBT共聚物的里程碑之作。自此之后TBT防污涂料统治了防污涂料市场长达20年之久。然而到了80年代末，人们逐渐认识到这种有机锡化合物具有很强的毒性，会污染环境，甚至通过食物链影响到人类的健康。因此，需要研制不含有机锡的防污涂料。
发明内容
本发明的目的是提供一种吲哚的酰胺衍生物及其制备方法，并把它应用于制备海洋防污涂料，以满足现有技术的上述需求。
一种吲哚的酰胺衍生物，其特征是它的分子式为C14H14X1X2N2O2R1R2，结构式为
式中，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br；R1为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3；R2为H或CH2N(CH3)2。
上述吲哚的酰胺衍生物的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，它再与烷氧基丙氨胺解反应生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应，所述的二硫代反应的反应物多硫化钠与丙烯酸甲酯用量的摩尔比为0.1～5∶1，反应温度为-15～60℃，反应时间为3～12小时，所述的胺解反应的反应物二硫代二丙酸二甲酯与烷氧基丙氨用量摩尔比为1∶0.1～10，反应温度为-10～55℃，反应时间为12～48小时，所述的酰胺与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应的摩尔比为1∶0.1～10，反应温度为0～60℃，反应时间为0.5～3小时。
上述吲哚的酰胺衍生物作为防污剂用于制备海洋防污涂料。
本发明的吲哚的酰胺衍生物是一种具有高效防污活性的吲哚衍生物，它具有显著的杀菌活性，而且对非目标生物几乎没有毒性。
具体实施例方式
1、β-二硫代二丙酸二甲酯的制备在250ml的烧杯中加入45.0g(0.19mol)Na2S.9H2O及8.8g(0.28mol)硫粉，加热至沸腾，直至全部溶解，冷却后抽滤得到红色澄清的多硫化钠溶液，冷至-5～10℃备用。
在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500ml的三口烧瓶中依次加入200g 10％(重量百分浓度，下同)NaHCO3水溶液、21.7g(0.25mol)丙烯酸甲酯，冷却至-5～10℃并保持在此温度下，在2小时内滴加完上述的多硫化钠水溶液。滴毕，室温下继续反应6h，反应结束。静置分层，分去水层后向油层中加入120g 1mol/L的Na2SO3水溶液，然后在50℃下继续反应3h，反应结束。再静置分层，分去水层后油层用水洗涤。所得粗产物经减压蒸馏得淡黄色的油状物26.8g，产率为89.3％，沸点为182-185℃/7mmHg。
2、N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺的制备在装有搅拌装置、冷凝器、温度计的500mL三口瓶中依次加入26.7g(0.3mol)γ-甲氧基丙氨、2.5g三乙胺，控制反应体系温度为0℃并保持在此温度下，在1.5小时内滴加完上述β-二硫代二丙酸二甲酯23.8g。滴加完毕，在室温下继续反应24小时，结束反应，得到金黄色固体。抽滤得到淡黄色固体产物。干燥后用无水乙醇重结晶。得到白色片状晶体24.1g，产率为68.4％。熔点103.3～105.1℃。
将本实施例中的γ-甲氧基丙氨替换为γ-乙氧基丙氨、γ-异丙氧基丙氨、γ-丁氧基丙氨即可分别得到N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺。
3、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-(5，6-二氯芦竹碱基)丙酰胺的制备称取5，6-二氯芦竹碱2.4g(0.01mol)于小烧杯中，加入无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)10g，搅拌，转移至60mL滴液漏斗中。于500mL三口瓶中，称取NaH(NaH含量为60％)0.6g，加入无DMF10g，在搅拌条件下将5，6-二氯芦竹碱溶液滴入。随着5，6-二氯芦竹碱溶液的滴加，产生大量气泡。得一定透明度的5，6-二氯芦竹碱钠盐的DMF溶液。
向5，6-二氯芦竹碱钠盐的DMF溶液中滴加3.6g(0.01mol)的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺和10g无水DMF的混合液。室温反应1.5小时，最后得黄绿色溶液。加入10g饱和NH4Cl水溶液，体系变为黄色浊液。用乙醚萃取三次，每次约用20mL。将所得乙醚萃取液合并，然后用水洗涤乙醚萃取液两次，得黄色透明乙醚溶液。用无水MgSO4干燥乙醚溶液12～24小时，旋转蒸发，得少量黄色油。以甲苯为溶剂，甲苯为淋洗剂进行柱色谱分离，得黄色粘稠液体，其产率为55％。
将本实施例中的N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替换为N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺，5，6-二氯芦竹碱替换为卤代芦竹碱即可分别得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺。
将本实施例中的5，6-二氯芦竹碱替换为吲哚，即可得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺。若再将N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替换为N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分别得到N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺。
将本实施例中的5，6-二氯芦竹碱替换为卤代吲哚，即可得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺。若再将N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替换为N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分别得到N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺。
将本实施例中的5，6-二氯芦竹碱替换为芦竹碱，即可得到N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺。若再将N，N’-二甲氧基丙基二硫代二丙酰胺替换为N，N’-二乙氧基丙基二硫代二丙酰胺、N，N’-二异丙氧基丙基二硫代二丙酰胺或N，N’-二丁氧基丙基二硫代二丙酰胺即可分别得到N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺或N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺。
将所得产物用核磁共振(1H NMR)方法进行了表征，证明了所得的化合物均为本发明化合物。该化合物的分子式为C14H14X1X2N2O2R1R2，结构式为 式中，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br，X1、X2可相同也可不同；R1为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3；R2为H或CH2N(CH3)2。
本发明的化合物可用于制备海洋防污涂料，该海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种本发明的化合物组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50。所述的树脂溶液浓度范围为20％～60％(重量百分浓度，下同)，可采用丙烯酸树脂溶液、氯化橡胶溶液、丙烯酸锌树脂溶液或丙烯酸铜树脂溶液，有成膜作用，有机溶剂可为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇；所述的增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所述的填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、气相二氧化硅或氧化锌。制备时，将浓度为40％的50g丙烯酸树脂的乙酸丁酯溶液、2.5g氯化石蜡、12g氧化铁红、2.5g的气相二氧化硅、33g N-(3-烷氧基)丙基-3-(1-(5，6-二氯吲哚基)丙酰胺的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB5370-85)，将防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。
注0、3、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。
权利要求
1..一种吲哚的酰胺衍生物，其特征是它的分子式为C14H14X1X2N2O2R1R2，结构式为 式中，X1为H、Cl或Br，X2为H、Cl或Br；R1为CH3、CH2CH3、CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3；R2为H或CH2N(CH3)2。
2.权利要求1所述的吲哚的酰胺衍生物的制备方法，其特征是以多硫化钠与丙烯酸甲酯反应生成二硫代二丙酸二甲酯，它再与烷氧基丙氨胺解反应生成N，N’-二烷氧基丙基二硫代二丙酰胺，后者与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应，所述的二硫代反应的反应物多硫化钠与丙烯酸甲酯用量摩尔比为0.1～5∶1，所述的胺解反应的反应物二硫代二丙酸二甲酯与烷氧基丙氨用量摩尔比为1∶0.1～10，所述的酰胺与吲哚、卤代吲哚、芦竹碱或卤代芦竹碱反应的摩尔比为1∶0.1～10。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的吲哚的酰胺衍生物为N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-卤代芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-吲哚基)丙酰胺、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺、.N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-卤代吲哚基)丙酰胺、N-(3-甲氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-乙氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-异丙氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺、N-(3-丁氧基)丙基-3-(1-芦竹碱基)丙酰胺。
4.权利要求1所述的吲哚的酰胺衍生物用于制备海洋防污涂料。
5.如权利要求4所述的海洋防污涂料，其特征是它由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和权利要求1所述的一种或几种吲哚的酰胺衍生物所组成，它们的重量百分数范围为20～60、1～20、1～30和1～50，所述的树脂溶液中的树脂为丙烯酸树脂、氯化橡胶、丙烯酸锌树脂或丙烯酸铜树脂，溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯、甲苯或丁醇，树脂溶液的浓度为20％～60％。
全文摘要
一种吲哚的酰胺衍生物，其特征是它的分子式为C
文档编号C07D209/00GK1651412SQ20041003638
公开日2005年8月10日 申请日期2004年11月23日 优先权日2004年11月23日
发明者于良民, 姜晓辉, 徐焕志, 张志明 申请人:中国海洋大学