专利名称：直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种由合成气直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法。
背景技术：
二甲醚在汽雾剂、制药、农药、燃料、日用化工产品中有许多独到的用途。特别是它作为柴油的清洁替代燃料，具有良好的燃烧性能、高的十六烷值和较低的着火温度，并且能大大降低尾声中NOx的排放量、降低汽车噪声，而且还能做到任何工况下无烟燃烧，接近欧洲将于2005年实施的排放标准。因此，二甲醚的生产具有很好的市场前景。
由合成气直接合成二甲醚的催化剂，在已经报导的二甲醚合成催化剂的专利文献中，一般是由起合成甲醇作用的铜和锌金属活性成分和起甲醇脱水作用的氧化铝或分子筛固体酸组成。如USP4177167、USP4098809报道了用Zn-Cu和γ-Al2O3混碾后作为二甲醚合成的催化剂，CN1087033A报道了采用Cu-Zn-Al工业合成甲醇催化剂与H型八面沸石或丝光沸石混合作为催化剂；GB2093365、JP02280836、JP0308446报道了用Cu、Zn和Al共沉淀法制备的二甲醚催化剂；CN1090222A是用γ-Al2O3浸渍Cu和Zn可溶盐制备二甲醚催化剂；CN1153080A报道的催化剂是先将Cu和Zn进行共沉淀，并经过多次洗涤、过滤后得到的浆料与经过氢离子交换后得到的分子筛进行混合，来制备二甲醚催化剂。
CN98107687A报道了以Cu-Mn作为合成甲醇的主要活性组分，以γ-Al2O3作为脱水剂，采用共浸渍地制备方法制备直接合成二甲醚的催化剂，具有制备方法简单和活性高的特点。由于Al2O3的酸性比较弱，因此使用该方法制备的催化剂在进行直接合成二甲醚时，反应所需的适宜温度较高，一般为260℃～280℃，这对直接合成二甲醚这个强放热反应的平衡转化率不利。
发明内容
本发明是在以Cu-Mn为主要金属活性组份的基础上，以商品分子筛为载体，采用共沉淀法浸渍的制备方法，制备直接合成二甲醚的催化剂。目的是提供一种由合成气直接合成二甲醚的低温催化剂及其制备方法，以满足金属活性组分高负载量和与载体有较好紧密接触的要求，同时满足低温低压条件下高效率地合成二甲醚的要求。
本发明的催化剂，其组成可用Cu-Mn-Zn/载体描述，其特征是所述催化剂活性组分中物质的量比为第一活性组分Cu用量为10～25mmol/g载体，第二活性组分Mn的用量为5-20mmol/g载体，第三种活性组分Zn用量1-15mmol/g载体。
本发明催化剂载体为商品分子筛。
本发明催化剂第二活性组分为Mn，其中Cu∶Mn的物质的量比用量比为5∶1～1∶2。
本发明催化剂第三活性组分为Zn，Zn∶Mn的物质的量用量比为3～0.1。
本发明所用的催化剂是以共沉淀浸渍法制备而成，制备过程为按照一定组成和比例配制硝酸盐的混合溶液，以碳酸钠溶液为沉淀剂，在搅拌的条件下，采用并流共沉淀法将混合溶液与沉淀剂置于50～80℃恒温水浴中的装有分子筛的悬浮液中，控制pH为6～8。沉淀结束后，静置陈化，过滤，干燥，300～700℃温度下焙烧4～8小时，压片成型，破碎过筛，获得本发明的催化剂，取20～40目的催化剂用于合成气直接合成二甲醚的反应，其反应条件为其原料气为含CO和H2的合成气，其中CO/H2(体积比)＝0.1～10；其反应温度为200～300℃，反应压力为2.0～6.0MPa，反应空速为1000～5000h-1。
在制备过程中由于采用的载体为不经过预处理的商品分子筛，减少了制备工序，并且得到的催化剂具有制备工序短、催化剂活性和稳定性好、易重复等特点。采用这种催化剂，在反应压力为2.0MPa，反应温度为250℃，反应空速为1500h-1和H2/CO＝1.5(体积比)的条件下进行直接二甲醚时，CO的转化率可达到83％，二甲醚对所有产物和对有机产物的选择性分别可达到67％和97％；经200小时连续反应，稳定性基本不变。因此具有反应条件温和、CO转化率和二甲醚选择性高、稳定性好等优点，适合于工业化应用。
具体实施例方式
实施例1按Cu的用量为10～25mmol/g载体；Mn的用量为5-20mmol/g载体；Zn作为第三种活性组分，用量为1-15mmol/g载体。(以上均为物质的量)。分别称取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去离子水溶解后加入一定体积的Mn(NO3)2溶液，充分搅拌至完全混合。将此混合溶液与碳酸钠溶液为沉淀剂溶液并流滴加，置于盛有一定量的商品分子筛的悬浮液的50～80℃恒温水浴中，悬浮液的pH值维持在6～8。沉淀完全后，在室温下静止陈化4～8小时，经过滤、洗涤至无钠离子后，在120℃下烘干，300～700℃焙烧4～8小时。然后，压片、破碎，筛取20～40目催化剂用于合成气直接合成二甲醚的反应，其反应条件为其原料气为含CO和H2的合成气，其中CO/H2(体积比)＝0.1～10；其反应温度为200～300℃，反应压力为2.0～6.0MPa，反应空速为1000～5000h-1。
实施例2按Cu/(Mn+Zn)比为1/3(物质的量比)，分别称取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去离子水溶解后加入一定体积的Mn(NO3)2溶液，充分搅拌至完全混合。将此混合溶液与1.0mol/L的Na2CO3溶液并流滴加，置于盛有一定量的商品分子筛的悬浮液的50～80℃恒温水浴中，悬浮液的pH值维持在6～8。沉淀完全后，在室温下静止老化4～8小时，经过滤、洗涤至无钠离子后，在120℃下烘干，300℃～700℃下焙烧4～8小时。然后，压片、破碎，筛取20～40目的催化剂进行评价，其活性和选择性见表1。
实施例3到实施例7Cu/(Mn+Zn)的用量比(物质的量比)从2/3逐渐增加2，制备方法与实施例1相同，其活性和选择性评价结果见表1。
实施例8按Mn/(Cu+Zn)比为1/5(物质的量比)，分别准确称取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去离子水溶解后加入一定体积的Mn(NO3)2溶液，充分搅拌至完全混合。将此混合溶液与1.0mol/L的Na2CO3溶液并流滴加到一置于50～80℃恒温水浴中的盛有一定量的商品分子筛的悬浮液中，悬浮液的pH值维持在6～8。沉淀完全后，在室温下静止老化4～8小时，经过滤、洗涤至无钠离子后，在120℃下烘干，300℃～700℃下焙烧4～8小时。然后，压片、破碎，筛取20～40目的催化剂进行评价，其活性和选择性见表2。
实施例9到实施例11Mn/(Cu+Zn)的用量比(物质的量比)从3/10逐渐增加4/5，制备方法与实施例8相同，催化剂的活性和选择性见表2。
实施例12按Cu/Zn/Mn比为8/1/4(物质的量比)，分别准确称取一定量的Cu(NO3)3和Zn(NO3)2，用去离子水溶解后加入一定体积的Mn(NO3)2溶液，充分搅拌至完全混合。将此混合溶液与1.0mol/L的Na2CO3溶液并流滴加到一置于50～80℃恒温水浴中的盛有一定量的商品分子筛的悬浮液中，悬浮液的pH值维持在6～8。沉淀完全后，在室温下静止老化4～8小时，经过滤、洗涤至无钠离子后，在120℃下烘干，300℃～700℃下焙烧4～8小时。然后，压片、破碎，筛取20～40目的催化剂进行评价，其活性和选择性见表3。
实施例13到实施例16保持每克商品分子筛上负载的Cu的量不变，Zn/Mn比(物质的量比)从1/2增加到4/1，制备方法与实施例12相同，催化剂的活性和选择性见表3。
实施例17在连续固定床高压反应器中装填5mL(约5克)实施例9制备的催化剂，先在常压下用氢气于265℃还原3小时，然后降温至180℃，切换成合成气充压至2.0MPa，再升温至250℃，在空速为1500h-1和H2/CO＝1.5(体积比)的条件下进行稳定性评价，其结果见表4。
表1不同Cu含量对催化剂性能的影响
表2不同Mn含量对催化剂性能的影响
表3不同Mn/Zn比例对催化剂性能的影响
表4实施例9催化剂的稳定性评价
权利要求
1.一种用于直接合成二甲醚的催化剂，其组成可用Cu-Mn-Zn/载体描述，其特征是所述催化剂活性组分中物质的量比为第一活性组分Cu用量为10～25mmol/g载体，第二活性组分Mn的用量为5-20mmol/g载体，第三种活性组分Zn用量1-15mmol/g载体。
2.根据权利要求1所述的直接合成二甲醚催化剂，其特征是所述的第二活性组分为Mn，其中Cu∶Mn的物质的量用量比为5∶1～1∶2。
3.根据权利要求1所述的直接合成二甲醚催化剂，其特征是所述的第三活性组分为Zn，其中Zn∶Mn的物质的量用量比为3～0.1。
4.根据权利要求1所述的直接合成二甲醚催化剂，其特征是所述的载体为商品分子筛。
5.权利要求1～4所述的直接合成二甲醚的催化剂的制备方法，其特征是采用并流共沉淀法，步骤为按照所述组成和比例配制硝酸盐的混合溶液，以碳酸钠溶液为沉淀剂，在搅拌的条件下，将混合溶液与沉淀剂置于50～80℃恒温水浴中的装有商品分子筛的悬浮液中，控制pH为6～8，沉淀结束后，静置陈化，过滤，干燥，并在300～700℃温度下焙烧4～8小时，压片成型，破碎过筛，获得本发明的催化剂。
6.根据权利要求5制备的催化剂用于二甲醚的直接合成，其特征是其原料气为含CO和H2的合成气，原料气中CO/H2体积比为0.1～10，反应温度在200～300℃，反应压力在2.0～6.0MPa，反应空速在1000～5000h-1。
全文摘要
一种用于直接合成二甲醚的催化剂，其组成可用Cu－Mn－Zn/载体描述，其特征是所述催化剂活性组分中物质的量比为第一活性组分Cu用量为10～25mmol/g载体，第二活性组分Mn的用量为5－20mmol/g载体，第三种活性组分Zn用量1－15mmol/g载体。本发明的催化剂采用共沉淀法浸渍法制备，在直接合成二甲醚时，具有合成反应温度和压力低，CO转化率和二甲醚的产率高的特点。
文档编号C07C41/01GK1583264SQ200410025409
公开日2005年2月23日 申请日期2004年6月16日 优先权日2004年6月16日
发明者费金华, 杨明霞, 侯昭胤, 楼辉, 郑小明 申请人:浙江大学