专利名称：用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，特别是关于用于碳四～碳八烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。
背景技术：
混合C4烯烃为乙烯厂及炼油厂FCC装置的副产，通常只能作为液化气燃料等低附加值的产品。而将其进一步深加工为丙烯及乙烯，充分利用好这部分数量可观的宝贵烯烃资源，在经济及技术上都是可行的。
通常用于烯烃裂解的催化剂活性组分为氢型ZSM-5、ZSM-11或SAPO-34等分子筛，大量的惰性气体作为热载体及稀释剂对本反应各项性能极为有利，而最理想的稀释剂为水。然而，反应工艺中水的存在，对催化剂的长期使用极为不利。通常酸性分子筛催化剂在高温水热条件下，会发生严重的骨架脱铝现象，从而使得催化剂酸密度迅速下降，造成催化剂活性不可逆丧失；同时由于分子筛具有较强的酸性，在进行烯烃裂解为丙烯、乙烯的同时，可发生烯烃叠合链增长、氢转移及芳构化等副反应，甚至在分子筛催化剂孔道内结焦，覆盖反应活性中心，使得催化剂快速失活。
以前的工艺，如CN1284109A披露了一种用于碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的工艺，其所用的催化剂为一种硅铝摩尔比大于200的水热改性ZSM-5分子筛，其实施例3中醚化碳四裂解转化率为54％，丙烯收率仅为29％，并且仅有运行160小时的数据。
EPA0109059公开了将碳四以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的方法，用硅铝摩尔比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛为催化剂，反应必须在50小时-1的高空速下进行，才能获得较高的丙烯收率，并且其实例说明反应仅几个小时，因而不能满足几百小时的工业应用。
US6307117公开了一种催化剂，其活性组分为几乎无质子酸，含银的ZSM-5分子筛，该工艺要求反应空速(16～39小时-1)、温度较高(～600℃)。高温使得产品的能耗高，高空速对催化剂的机械强度要求高，否则容易粉化，造成床层压降增加，装置不能长期运转。
US6049017公开的一种小孔磷铝分子筛催化剂，如SAPO-34，其实施例2固定床评价C4裂解反应，结果丙烯选择性较低，仅25～30％，并且产生较多的甲烷，活性仅能稳定4小时。
US5981819披露了一种工艺，在500℃以下，水比1.5左右反应，其催化剂仅说明为硅铝摩尔比为10～200，比表面300～600米2/克的择型分子筛。
上述文献披露的HZSM-5或磷改性的分子筛催化剂，虽然反应的丙烯收率尚可，但存在高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活，不能满足长期运转等缺陷，因而，难于实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活的问题，提供一种新的用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法。该方法具有能使催化剂在保持高反应活性及丙烯、乙烯收率的同时具有良好的水热稳定性和较长使用寿命的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，以碳四～碳八烯烃为原料，在反应温度为450～650℃，反应压力为0～0.2MPa，水/烯烃重量比为0.5～5，液相空速为0.5～15小时-1条件下，原料通过催化剂床层进行烯烃裂解反应生成丙烯和乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)40～80％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的b)0.01～5％的稀土金属元素或其氧化物；c)25～60％的粘结剂。
上述技术方案中反应温度优选范围为500～600℃，液相空速优选范围为1～5小时-1，水/烯烃重量比优选范围为0.8～2。以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量优选范围为50～70％，稀土金属元素或其氧化物的用量优选范围为0.1～2％。ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3优选范围为80～400，稀土金属元素优选方案为选自铈、镧、镨或钕中的至少一种，粘结剂优选方案为选自氧化硅、氧化铝或其混合物。
本发明方法中使用的催化剂依照以下方法制备的1、ZSM-5分子筛的合成，ZSM-5分子筛的合成方法为常用的方法，即以四丙基溴化胺为模板剂，硫酸铝为铝源，水玻璃为硅源，先将原料配成胶体，再转移到不锈钢高压釜内，在适当的矿化度及碱度、水热条件下，100～200℃晶化30～100小时，制得晶粒为0.1～5微米的分子筛，再通过焙烧脱模，盐酸交换，洗涤，得要求硅铝比的HZSM-5分子筛。
2、分子筛的改性，将HZSM-5分子筛与需要量的稀土盐溶液浸渍，然后烘干、焙烧，得含稀土的HZSM-5，控制不同的条件可获得不同的稀土载持量。
3、成型，将含稀土的HZSM-5与适量的田菁粉混合均匀，再加硅溶胶调成糊状物，然后挤成Φ3毫米的圆柱。经过120℃10小时干燥、550℃焙烧4小时而得催化剂。
4、水热老化处理，催化剂经500～800℃2～20小时的水蒸气处理，将较易脱落的骨架铝原子先行除去，以稳定催化剂的活性。
5、疏通孔道，脱落的铝以氧化物的形式存在于分子筛的孔道内，因而，会堵塞分子筛的孔道，覆盖部分反应的活性中心，通常以络合剂EDTA等有机胺，或有机酸如甲酸、乙酸及草酸、柠檬酸等溶液处理，使得非骨架铝形成水溶性络合物予以除去。
本发明方法中催化剂使用的原料为改性用稀土为混合稀土或镧和铈的至少一种的水可溶性盐，如硝酸盐，氯化物等。
所说的粘结剂为硅溶胶，所说的分子筛为具有MEI结构的分子筛，如ZSM-5，本发明要求的分子筛硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000，低硅铝比的分子筛，酸密度高，反应活性高，但会引起强的氢转移反应，产生大量的丙烷、结焦而丙烯选择性低下。相反，高硅铝比的分子筛催化剂反应活性低，丙烯、乙烯选择性却高。
本发明方法中使用的分子筛不仅可制成固定床催化剂，同样可通过喷雾成形为微球催化剂适用于流化床操作工艺。
本发明方法中使用的催化剂可用于裂解生产低级烯烃(如C2～C3)，特别适用于生产丙烯。所用原料为碳四～碳八支链、直链及环状等烯烃。
本发明方法中使用的催化剂的反应条件为反应温度为450～650℃，水/烯烃重量比为0.5～5，反应压力为0～0.2Mp(表压)，液相空速0.5～15小时-1，优先范围为反应温度500～600℃，水/烯烃重量比0.8～2，液相空速1～5小时-1，反应压力为常压。反应温度低于450℃，有利于烯烃的齐聚，而反应温度高于650℃，则易发生热裂解反应，生成大量的甲烷、乙烷，适当的高温可提高反应转化率，提高丙烯的单程收率。
原料气中使用稀释剂，用于降低反应物流的烯烃分压，并缩短烯烃在催化剂上的停留时间，可减少氢转移反应，减少丙烷、齐聚产物及结焦，有利于增加丙烯、乙烯的选择性。以水蒸汽作为反应的稀释气体，具有价廉，易与气体、有机物分离等优点。但水蒸气对本反应具有抑制作用，可利用不同的水/烯烃比调节控制反应的转化率及丙烯的选择性，达到最佳的产品收率。
裂解反应为增分子反应，在低压时具有更好的丙烯、乙烯选择性，而加压会增加接触时间，增加丙烷、齐聚产物的形成。
本发明实施例以醚化混合碳四(烯烃含量86.3％)为原料，在Φ15毫米的反应器中进行考评。
本发明转化率、选择性及丙烯收率的计算基于原料中碳四烯烃的总和，烷烃等物料基本不参与反应。
本发明方法中使用的的分子筛催化剂通过引入稀土元素，中和了部分分子筛的强酸性位，降低了分子筛的酸强度，而且由于稀土氧化物的水合作用，增加了次强酸的密度，提高了反应活性，并且降低了催化剂的结焦性能，同时，由于稀土氧化物在反应条件下，对焦炭具有水煤气转换催化作用，因而提高了催化剂的抗结焦性能，增加了催化剂的反应稳定性。另外由于稀土元素对分子筛骨架铝的稳定作用，延缓了铝原子在高温水蒸气作用下从骨架脱落，长时间保持了分子筛的酸性——反应活性中心，也即提高了催化剂的水热稳定性。将本发明方法中的催化剂用于醚化混合碳四进行烯烃裂解制丙烯、乙烯的反应，本发明人惊讶地发现，进行800小时考评的反应结果显示，碳四转化率达60～80％，丙烯收率达34％以上，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1100克硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为200的NaZSM-5分子筛，先在氮气流下600℃焙烧4小时脱模板剂，再以0.1摩尔/升的盐酸1升80℃交换三到四次，以去离子水洗涤至无氯根，120℃烘干备用。
将上述分子筛30克和含Ce2O32.0克的硝酸铈溶液50毫升在搅拌下加热至干，然后120℃烘干10小时，550℃焙烧2小时，并粉碎。加入3克田菁粉混合均匀，再加入50克40％重量的硅溶胶调成干糊状，并适当脱水后，挤条成形为Φ1.6毫米。在120℃烘10小时后，550℃焙烧4小时。得催化剂含Ce2O34％重量，分子筛含量60％重量的催化剂。
在水/烯烃重量比为1，碳四液相空速3小时-1反应温度550℃，常压条件下进行催化剂考评，结果列表1。
实施例2～14同实施例1相同的制备过程，改变分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比及稀土含量，得催化剂并考评列表1。
注上述实施例的稀土含量均以其氧化物为计算基准。
实施例15以实施例11催化剂，在上述反应条件下进行催化剂寿命试验，其结果如下
实施例16以实施例11的催化剂，只是改变反应条件如下反应温度为500℃，反应压力0.1MPa，液相空速为1小时-1，水/烯烃比为0.8，其余条件均同实施例1，其反应结果为烯烃转化率为76.6％，丙烯收率为36.7％。
实施例17以实施例11的催化剂，只是改变反应条件如下反应温度为600℃，反应压力0.1MPa，液相空速为4.0小时-1，水/烯烃比为2.0，其余条件均同实施例1，其反应结果为烯烃转化率为83.8％，丙烯收率为35.3％。
权利要求
1.一种用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，以碳四～碳八烯烃为原料，在反应温度为450～650℃，反应压力为0～0.2MPa，水/烯烃重量比为0.5～5，液相空速为0.5～15小时-1条件下，原料通过催化剂床层进行烯烃裂解反应生成丙烯和乙烯，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组份a)40～80％硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为60～1000的ZSM-5分子筛；和载于其上的b)0.01～5％的稀土金属元素或其氧化物；c)25～60％的粘结剂。
2.根据权利要求1所述用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于反应温度为500～600℃，液相空速为1～5小时-1，水/烯烃重量比为0.8～2。
3.根据权利要求1所述用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计ZSM-5分子筛的用量为50～70％。
4.根据权利要求1所述用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80～400。
5.根据权利要求1所述用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于稀土金属元素选自铈、镧、镨或钕中的至少一种。
6.根据权利要求1所述用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于以重量百分比计稀土金属元素或其氧化物的用量为0.1～2％。
7.根据权利要求1所述用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，其特征在于粘结剂选自氧化硅、氧化铝或其混合物。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃催化裂解生产丙烯、乙烯的方法，主要解决以往技术中存在催化剂高温水热稳定性差，催化剂易结焦失活的问题。本发明通过采用以碳四～碳八烯烃为原料，以含稀土金属或其氧化物的ZSM－5分子筛为催化剂活性主体，在反应温度为450～650℃，反应压力为0～0.2MPa，液相空速为0.5～15小时
文档编号C07C11/04GK1704389SQ20041002473
公开日2005年12月7日 申请日期2004年5月28日 优先权日2004年5月28日
发明者金文清, 滕加伟, 李斌, 谢在库 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院