专利名称：氨基酸酯阳离子的离子液体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种离子液体及其制备方法，尤其是一种新型的氨基酸酯阳离子的离子液体以及该种离子液体的制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。
背景技术：
离子液体是一种室温熔融盐，在接近室温条件下(＜100℃)，是一种完全由离子构成的低粘度液体，离子液体一般由有机阳离子与无机或有机阴离子构成。离子液体的研究可以追溯到1914年，首例研究对象是乙基胺硝酸盐。离子液体作为一种优良的电解质，对它的早期研究集中在电化学领域。到20世纪80年代中期，人们发现离子液体是一种良好的溶剂和全新的催化材料，具有有机溶剂和传统催化剂所无法比拟的性质。在催化研究领域中，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，改进了许多人们熟知的化学反应过程，如Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应、氢化反应及烯烃氢甲酰化反应等。研究表明，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，可极大地提高反应活性。它们具有不挥发、极性可调、较高的热稳定性等优点，可提供非水环境，易于循环使用，具有很多分子溶剂不可比拟的独特性能，被认为是可替代常用挥发有机溶剂的绿色溶剂。20世纪80年代起，英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始较系统地探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性。20世纪90年代，一系列性能稳定的离子液体的成功合成使其在催化与有机合成领域的应用研究逐渐活跃。已有离子液体的阳离子由烷基季铵阳离子或烷基季鏻阳离子组成，其中最常见的是N，N-二烷基咪唑鎓阳离子、N-烷基吡啶鎓阳离子，阴离子常为Cl-、Br-、AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、(CF3SO3)2N-、CF3COO-等一价阴离子。利用不同的阴阳离子互相组合得到的离子液体在物理性质和化学性质上均有差异，探讨组合后的离子液体性质变化与其结构变化的相互关系是离子液体应用研究的重要内容。近几年，离子液体的种类迅速增加，如CN1383920A描述了L-氨基酸硫酸盐型手性离子液体及其制备方法，CN1383921A描述了L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体及其制备方法。目前报导的离子液体阳离子只含烷基及其衍生基团，至今尚未有以氨基酸酯作为阳离子的离子液体报导，这种含氨基酸酯阳离子的离子液体的制备方法也是本发明首次提及。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型的氨基酸酯阳离子的离子液体，并提供这类离子液体的制备方法。
本发明目的可以通过以下技术方案来实现本发明提供的氨基酸酯阳离子的离子液体，其分子式如下[HACOOR]+X-其中A为氨基酸分子中羧基以外的部分，适用的氨基酸包括甘氨酸(Gly)，D-、L-、DL-丙氨酸(Ala)，D-、L-、DL-缬氨酸(Val)，D-、L-、DL-亮氨酸(Leu)，D-、L-、DL-异亮氨酸(Ile)，D-、L-、DL-苯丙氨酸(Phe)，D-、L-、DL-半胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-胱氨酸(Cys)，D-、L-、DL-苏氨酸(Thr)，D-、L-、DL-谷氨酸(Glu)，D-、L-、DL-谷酰胺(Gln)，D-、L-、DL-天冬氨酸(Asp)，D-、L-、DL-天冬酰胺(Asn)，D-、L-、DL-蛋氨酸(Met)，D-、L-、DL-丝氨酸(Ser)，D-、L-、DL-脯氨酸(Pro)，D-、L-、DL-酪氨酸(Tyr)，D-、L-、DL-色氨酸(Try)，D-、L-、DL-赖氨酸(Lys)，D-、L-、DL-精氨酸(Arg)，D-、L-、DL-组氨酸(His)，D-、L-、DL-鸟氨酸(Orn)，β-丙氨酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸等。
其中R为可有合适取代基的低级烷基或芳基，如甲基，乙基，叔丁基，苄基等。
其中阴离子X-选自以下阴离子硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，双三氟甲磺酰亚胺根，硫氰酸根，氯铝酸根，氯铁酸根，氯锌酸根等。
本发明提供的氨基酸酯阳离子的离子液体的制备是将氨基酸酯盐酸盐以1∶1～1∶2的摩尔比分别与硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐、硫氰酸盐进行取代反应，或分别与三氯化铝、三氯化铁、氯化锌进行直接加成反应，所得液体蒸发并真空干燥，得最终产物氨基酸酯阳离子的离子液体。
本发明提供的氨基酸酯阳离子的离子液体具体主要有L-丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体、L-丙氨酸甲酯四氟硼酸盐离子液体、L-丙氨酸甲酯六氟磷酸盐离子液体、L-丙氨酸甲酯双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体、L-丙氨酸甲酯硫氰酸盐离子液体、L-丙氨酸甲酯氯铝酸盐离子液体、L-丙氨酸甲酯氯铁酸盐离子液体、L-丙氨酸甲酯氯锌酸盐离子液体、D-丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体、DL-丙氨酸乙酯硝酸盐离子液体、β-丙氨酸乙酯硝酸盐离子液体、甘氨酸甲酯硝酸盐离子液体、甘氨酸叔丁酯硝酸盐离子液体、L-缬氨酸甲酯硝酸盐离子液体、L-苯丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体、L-丝氨酸甲酯硝酸盐离子液体、L-脯氨酸甲酯硝酸盐离子液体以及L-脯氨酸苄酯硝酸盐离子液体。
本发明提供的氨基酸酯阳离子的离子液体及其制备与现有技术相比具有以下显著效果1、本发明提供的是一种新型的离子液体，开发了离子液体的新品种。
2、原料较易获得，价格也较低廉，因此制备成本低。
3、直接取代或加成反应，操作容易，所需设备简单，可得到非常纯的产品，适宜大规模生产应用。
4、具有离子液体特性的同时具有手性物质的特征如手性分离、手性催化和手性溶剂的特性等。
5、制备过程不排放污染物，属于对环境友好的绿色制备过程。
6、制备过程中可调节设计产品的熔点和酸碱强度。
具体实施例方式实施例1L-丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体将2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色或淡黄色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率93％。反应式为
实施例2L-丙氨酸甲酯四氟硼酸盐离子液体称取2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐和2.64g(0.024mol)四氟硼酸钠，在50mL乙腈中搅拌24～72小时，过滤。滤液用80℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色或淡黄色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯四氟硼酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率75％。反应式为 实施例3L-丙氨酸甲酯六氟磷酸盐离子液体称取2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐和4.42g(0.024mol)六氟磷酸钾，在50mL乙腈中搅拌24～72小时，过滤。滤液用80℃旋转蒸发除去溶剂，得到淡黄色液体，即为L-丙氨酸甲酯六氟磷酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率75％。反应式为 实施例4L-丙氨酸甲酯双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体称取1.39g(0.010mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐和3.44g(0.012mol)双三氟甲磺酰亚胺锂，在50mL丙酮中搅拌24～72小时，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率74％。反应式为
实施例5L-丙氨酸甲酯硫氰酸盐离子液体称取2.79g(0.020mol)L-丙氨酸甲酯盐酸盐和1.95g(0.024mol)硫氰酸钠，在50mL乙腈中搅拌24～72小时，过滤。滤液用80℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色或淡黄色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯硫氰酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率78％。反应式为 实施例6L-丙氨酸甲酯氯铝酸盐离子液体以1∶2的摩尔比称取L-丙氨酸甲酯盐酸盐和三氯化铝，直接混合并搅拌。得到无色或淡黄色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯氯铝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃。反应式为 实施例7L-丙氨酸甲酯氯铁酸盐离子液体以1∶1.5的摩尔比称取L-丙氨酸甲酯盐酸盐和三氯化铁，直接混合并搅拌。得到红棕色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯氯铁酸盐离子液体。反应温度为室温24℃。反应式为
实施例8L-丙氨酸甲酯氯锌酸盐离子液体以1∶1的摩尔比称取L-丙氨酸甲酯盐酸盐和氯化锌，直接混合并搅拌，加热促进反应进行。得到白色固体，即为L-丙氨酸甲酯氯锌酸盐离子液体。反应式为 实施例9D-丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体将2.79g(0.020mol)D-丙氨酸甲酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色或淡黄色透明液体，即为D-丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率93％。反应式为 实施例10DL-丙氨酸乙酯硝酸盐离子液体将3.07g(0.020mol)DL-丙氨酸乙酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色或淡黄色透明液体，即为DL-丙氨酸乙酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率90％。反应式为 实施例11β-丙氨酸乙酯硝酸盐离子液体将3.07g(0.020mol)β-丙氨酸乙酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色或淡黄色透明液体，即为β-丙氨酸乙酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率91％。反应式为 实施例12甘氨酸甲酯硝酸盐离子液体将2.51g(0.020mol)甘氨酸甲酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为甘氨酸甲酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率88％。反应式为 实施例13甘氨酸叔丁酯硝酸盐离子液体将3.35g(0.020mol)甘氨酸叔丁酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为甘氨酸叔丁酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率86％。反应式为 实施例14L-缬氨酸甲酯硝酸盐离子液体将3.35g(0.020mol)L-缬氨酸甲酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率91％。反应式为
实施例15L-苯丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体将4.31g(0.020mol)L-苯丙氨酸甲酯盐酸盐分散于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-苯丙氨酸甲酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率93％。反应式为 实施例16L-丝氨酸甲酯硝酸盐离子液体将3.11g(0.020mol)L-丝氨酸甲酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，冷却得白色固体，即为L-丝氨酸甲酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率90％。反应式为 实施例17L-脯氨酸甲酯硝酸盐离子液体将3.31g(0.020mol)L-脯氨酸甲酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-脯氨酸甲酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率88％。反应式为
实施例18L-脯氨酸苄酯硝酸盐离子液体将4.83g(0.020mol)L-脯氨酸苄酯盐酸盐溶于10mL甲醇溶液，3.40g(0.020mol)硝酸银溶于150mL甲醇溶液，将两溶液混合充分搅拌，过滤。滤液用60℃旋转蒸发蒸干溶剂，得到无色透明液体，即为L-脯氨酸苄酯硝酸盐离子液体。反应温度为室温24℃，产率86％。反应式为
权利要求
1.氨基酸酯阳离子的离子液体，其特征在于分子式如下[HACOOR]+X-其中A为氨基酸分子中羧基以外的部分，所述的氨基酸选自甘氨酸，D-、L-、DL-丙氨酸，D-、L-、DL-缬氨酸，D-、L-、DL-亮氨酸，D-、L-、DL-异亮氨酸，D-、L-、DL-苯丙氨酸，D-、L-、DL-半胱氨酸，D-、L-、DL-胱氨酸，D-、L-、DL-苏氨酸，D-、L-、DL-谷氨酸，D-、L-、DL-谷酰胺，D-、L-、DL-天冬氨酸，D-、L-、DL-天冬酰胺，D-、L-、DL-蛋氨酸，D-、L-、DL-丝氨酸，D-、L-、DL-脯氨酸，D-、L-、DL-酪氨酸，D-、L-、DL-色氨酸，D-、L-、DL-赖氨酸，D-、L-、DL-精氨酸，D-、L-、DL-组氨酸，D-、L-、DL-鸟氨酸，β-丙氨酸，o-、p-、m-氨基苯丙酸；其中R为可有合适取代基的低级烷基或芳基。
2.如权利要求1所述的氨基酸酯阳离子的离子液体，其特征在于所述阴离子X选自硝酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，双三氟甲磺酰亚胺根，硫氰酸根，氯铝酸根，氯铁酸根，氯锌酸根。
3.氨基酸酯阳离子的离子液体的制备方法，其特征在于制备过程如下将氨基酸酯盐酸盐以1∶1～1∶2的摩尔比分别与硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐、硫氰酸盐进行取代反应，或分别与三氯化铝、三氯化铁、氯化锌进行直接加成反应，所得液体蒸发并真空干燥，得最终产物氨基酸酯阳离子的离子液体。
全文摘要
本发明提供了一种新型的氨基酸酯阳离子的离子液体以及该种离子液体的制备方法，属于新型化学材料及其制备技术领域。本发明将氨基酸酯盐酸盐分别与硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐、硫氰酸盐经取代反应，或分别与三氯化铝、三氯化铁、氯化锌经直接加成，分离制得。制得的氨基酸酯阳离子的离子液体具有离子液体特性的同时也可以具有手性物质的特征，且所需成本低，制备简单，无污染，适合大规模的工业化生产应用，很可能成为今后绿色化工方面重要的新型材料。
文档编号C07C227/16GK1621152SQ20041000965
公开日2005年6月1日 申请日期2004年10月11日 优先权日2004年10月11日
发明者寇元, 陶国宏, 何玲, 孙宁 申请人:北京大学