专利名称：稳定储存的苯并噻唑基亚磺酰胺的制备方法
技术领域：
本发明提供一种在过氧化氢和碱金属次氯酸盐存在下，使伯胺与巯基苯并噻唑的碱金属盐反应制备苯并噻唑基亚磺酰胺的方法。本发明的方法其特征在于高转化率，其中获得的苯并噻唑基亚磺酰胺具有高纯度、高产率，即使在高温和高湿度下也具有高储存稳定性。
背景技术：
公知地，在橡胶加工工业中特别用作硫化促进剂的苯并噻唑基亚磺酰胺，能够通过巯基苯并噻唑或它们的碱金属盐与胺的相互氧化而制备。例如氯、次氯酸盐或过氧化氢可以用作氧化剂。
因此，例如在欧洲专利申请0180692-A2中公开了一种制备苯并噻唑基亚磺酰胺的方法，其中利用巯基苯并噻唑或其盐与伯胺在水介质中的氧化获得这些苯并噻唑基亚磺酰胺。
然而，在所述欧洲专利申请中描述的方法其缺陷在于，在用过氧化氢氧化时，为了获得在该专利申请的实施例中所述的纯度和产率，仅至多75％所使用的巯基苯并噻唑转化。然而，由于巯基苯并噻唑仅仅在相对较低的转化率下能够被转化，于是降低了该欧洲专利申请中所述方法的经济活力。
所述的使用次氯酸盐的氧化过程的缺点是，在该过程中形成的大量氯离子不得不以适当的方式处理掉。另外，该过程伴随着许多因腐蚀造成的问题。
美国专利US№.5436346也公开了一种制备苯并噻唑基亚磺酰胺的方法，该方法通过在作为氧化剂的过氧化氢的存在下，在水介质中使2-巯基苯并噻唑与伯胺、仲胺或脂环胺进行反应。
该方法的缺陷在于2-巯基苯并噻唑作为原料。这样不得不首先由相应的碱金属盐制备这些2-巯基苯并噻唑，由于净化步骤在这一过程中自然伴随着产率的损失。另外，该美国专利中描述的方法在工业规模上的表现是复杂的，因此不是很经济。
因此，本发明的目的是提供一种生态和经济改进的方法，该方法从巯基苯并噻唑的碱金属盐开始，能生产稳定储存的产品(在高温和高湿度下)，而且也能使用可得到的工业级原料(约93至97％浓度)。另外，本发明是要确保所用的巯基苯并噻唑碱金属盐的高转化率，同时确保苯并噻唑基亚磺酰胺的高纯度和高产率。
令人惊奇地发现，在本发明的条件下获得了苯并噻唑基亚磺酰胺，生产的所述苯并噻唑基亚磺酰胺具有高纯度和高储存稳定性，同时相对于所使用的巯基苯并噻唑碱金属盐具有高转化率和高产率。
发明内容
因此，本发明提供一种在过氧化氢和碱金属次氯酸盐存在下，使伯胺与巯基苯并噻唑的碱金属盐反应制备苯并噻唑基亚磺酰胺的方法，其特征在于在相对于所用巯基苯并噻唑碱金属盐最多为90mol.％的过氧化氢存在下、在pH范围为10.0至11.0下，使巯基苯并噻唑碱金属盐水溶液与伯胺反应，其中在≥2小时的时间内添加过氧化氢，随后，在≥10分钟的时间内将碱金属次氯酸盐加入到反应混合物中，以使所用的巯基苯并噻唑的碱金属盐进一步反应，而在反应结束后反应混合物的pH增加到11.5至12，其中相对于所使用的巯基苯并噻唑的碱金属盐的量，所用伯胺的量为100至500mol.％，而所用过氧化氢和碱金属次氯酸盐的量最多为13mol.％。
本发明详细描述适宜使用的伯胺包括环己胺、叔丁胺、叔戊胺和异丙胺，例如使用环己胺和叔丁胺。适宜的巯基苯并噻唑的碱金属盐包括钠和钾盐，例如钠盐。
本发明方法中巯基苯并噻唑碱金属盐能够以水溶液的形式使用。巯基苯并噻唑碱金属盐水溶液的浓度通常为10至60％，例如20至50％。
优选本发明方法能够在相对于所用巯基苯并噻唑碱金属盐的量为50至90mol.％的过氧化氢存在下进行，例如70至90mol％的过氧化氢。
所用的过氧化氢的量尤其依赖于反应条件和所使用的巯基苯并噻唑金属盐的类型以及所使用的伯胺等。最有益的量能够每一次利用适当的初步试验来确定。
对于本发明的方法来说，重要的是添加过氧化氢要持续一定的时间。例如，在2至5小时内将过氧化氢加入到反应混合物中，或进一步地，例如在3至4小时内。过氧化氢添加的持续时间仍依赖于反应条件和所选择的原料，且能够利用适当的初步试验容易地确定。
本发明的方法可以在102至10.8的pH值范围内进行。
在预定量的过氧化氢已经加入到反应混合物中后，接着在例如15至90分钟、或进一步如20至60分钟内，将碱金属次氯酸盐添加到反应混合物中，以使所用的巯基苯并噻唑的碱金属盐进一步地反应。次氯酸钠和次氯酸钾，例如次氯酸钠可以用作碱金属次氯酸盐。
在所用的巯基苯并噻唑碱金属盐的反应结束后，反应混合物的pH值增加到例如11.6至11.8。反应结束后提高pH值对获得储存稳定的最终产品是重要的。
所用伯胺的量例如为所用的巯基苯并噻唑碱金属盐量的133至400mol.％。此处再一次地，最有益的所使用的伯胺的量能够每一次利用适当的初步试验来确定。
在本发明的方法中，选择所用碱金属次氯酸盐的量以使所用过氧化氢和碱金属次氯酸盐的量总计为例如115mol.％。如果，例如选择过氧化氢的量为80mol.％，那么所用碱金属次氯酸盐的量最多为35mol％。
所用过氧化氢水溶液的浓度为约5至50％，例如5至35％，进一步例如5至15％，所用碱金属次氯酸盐水溶液的浓度为约12至15％，例如13至14％。
本发明的方法可以或连续或间歇地进行，其中优选间歇地进行。
本发明的方法在约35至60℃、例如40至55℃下进行。
在反应结束后，例如利用过滤分离所得到的苯并噻唑基亚磺酰胺，并将获得的产品清洗并干燥。
如前所述，在本发明方法中巯基苯并噻唑的盐可以工业级的质量使用，也就是具有超过93％的纯度，或例如93至95％的纯度。也能够使用更高纯度的巯基苯并噻唑，但这样对本发明方法的经济活力产生有害的影响。
通过使用本发明的方法，得到的苯并噻唑基亚磺酰胺具有大于99％的纯度而且理论产率大于92％。所用巯基苯并噻唑碱金属盐的转化率大于99％。
此外，有益地是在本发明方法中仅有非常少的氯离子形成，这意味着与仅使用氯或次氯酸钠作为氧化剂的方法相比，本发明方法对环境有益。尽管在本发明方法中，主要使用过氧化氢进行氧化反应且仅使用少量的次氯酸钠，令人惊奇地是，以巯基苯并噻唑的碱金属盐为原料，以特别高的产率和高转化率获得了所述高质量的苯并噻唑基亚磺酰胺。
具体实施例方式
实施例实施例1将995.94g、浓度20％的2-巯基苯并噻唑钠水溶液加入到反应釜中，并将139.35g的环己胺(浓度100％)加入到充分搅拌的该水溶液中(混合功率0.4瓦/升)。所用巯基苯并噻唑钠的纯度为95％。纯巯基苯并噻唑钠与环己胺的摩尔比为1∶1.4mol；也就是将133mol.％的环己胺用于100mol.％、纯度为95％的巯基苯并噻唑钠中。反应釜安装有回流冷凝器、温度计和pH测量电极。在40℃下籍助于浓度20％的硫酸将反应混合物的pH值调节至10.6，在整个反应过程中温度保持在40℃。
在5小时内将0.821mol的过氧化氢(浓度10％)均匀地加入到反应混合物中。这意味着将78mol.％的过氧化氢用于100mol％、浓度95％的巯基苯并噻唑钠中。
在加入过氧化氢后，在38分钟的时间内将202g、浓度13％的次氯酸钠加入到反应混合物中，并在反应结束后，通过添加浓度50％的氢氧化钠将pH值提高至11.8。接着将反应混合物冷却至30℃，过滤，用浓度10％的环己胺清洗，随后用水再次进行后清洗并将沉淀的产品干燥。获得了245.56g的苯并噻唑基亚磺酰胺，根据纯巯基苯并噻唑钠计算相应的产率为97.76％。根据纯的NaMBT计算转化率为99.4％。由ASTM D 4936(MBT)中所述滴定法确定所得产品具有99.2％的纯度。
在反应过程中，所用过氧化氢和碱金属次氯酸盐的总量相对于所用浓度95％的巯基苯并噻唑钠为112mol.％。
实施例2除了使用1.06mol的10％过氧化氢(相对于100mol.％浓度的巯基苯并噻唑钠为101mol.％)以外，使用实施例1中所述的相同过程。在反应温度为40℃下、经4小时添加过氧化氢。用10分钟以57.8g、浓度13％的NaOCl溶液进一步氧化混合物。
产率为96.8％，纯度为99.2％，转化率为99.4％。
实施例3除了在反应温度为40℃下、经3小时添加过氧化氢以外，使用在实施例2中所述的相同过程。用12分钟以61.6g、浓度13％的NaOCl溶液进一步氧化混合物。
产率为96.6％，纯度为98.1％，转化率为99.4％。
实施例4除了使用1.10mol的环己胺和90mol.％的过氧化氢(浓度10％)以外，以与实施例1相同的方式进行本实施例。在反应温度为45℃下、在4小时内将过氧化氢加入到反应混合物中。在35分钟内用182g、浓度13％的NaOCl溶液进一步氧化混合物。
产率为95.2％，纯度为97.5％，转化率为99.4％。
实施例5以与实施例1中相同的方式进行反应。使用纯度93％的巯基苯并噻唑钠。相对于所用100％纯巯基苯并噻唑钠，环己胺的量为1.43mol。在反应温度为40℃下、经4小时将90mol.％、浓度10％的过氧化氢加入到反应混合物中。用24分钟以12g、浓度13％的NaOCl溶液进一步氧化混合物。
产率为97.8％，纯度为98.9％，转化率为99.4％。
对比实施例6将397.89g、浓度50％的2-巯基苯并噻唑钠水溶液加入到反应釜中，并在混合下将187.57g、浓度100％的环己胺和1648g水加入到该水溶液中。所用巯基苯并噻唑钠的纯度为95％。接着于50℃将368.4g、浓度20％的硫酸加入到反应混合物中。
在50℃下、2小时内将1mol的过氧氢(浓度30％)均匀地加入到反应混合物中。反应结束后，将73.68g、浓度50％的氢氧化钠水溶液加入到反应混合物中。
接着将反应混合物后搅拌30分钟并冷却至30℃，过滤，用水清洗，并且干燥沉淀的产品。
得到了222.1g苯并噻唑基亚磺酰胺，这表示相对于纯巯基苯并噻唑钠产率为84％。
由ASTM D 4936中所述滴定法确定得到的产品具有99％的纯度。
母液中仍包含34.29g的巯基苯并噻唑钠，表示转化率为81.87％。
对比实施例7将175g的2-巯基苯并噻唑、500g水和118g、100％的环己胺(1.2mol)加入到反应釜中充分搅拌。所使用的巯基苯并噻唑的纯度为95.5％。
纯巯基苯并噻唑与环己胺的摩尔比为1∶1.2mol。将2-巯基苯并噻唑的环己胺盐细悬浮液加热至50℃。
用5小时将1.1mol的过氧化氢(12.6％)均匀地加入到反应混合物中充分搅拌。
接着后搅拌反应混合物30分钟，冷却至室温，过滤，用浓度10％的环己胺清洗，随后再用水清洗并干燥沉演的产品。得到了250.2g的苯并噻唑基亚磺酰胺。
母液中包含4.3g未反应的2-巯基苯并噻唑。
转化率为97.4％，和环己亚磺酰胺的产率为94.8％。
由ASTM D 4936中所述滴定法确定所得产品具有99.1％的纯度。
尽管出于解释的目的在前面已经详细地描述了本发明，可以理解的是，这种详细描述仅用于解释目的，在不背离本发明的精神和由权利要求所限定的本发明范围的情况下，本领域技术人员能够作出各种改变。
权利要求
1.一种制备苯并噻唑基亚磺酰胺的方法，包括在相对于所用巯基苯并噻唑碱金属盐最多为90mol.％的过氧化氢存在下、在pH范围为10.0至11.0下，使巯基苯并噻唑的金属盐的水溶液与伯胺反应，其中用≥2小时的时间添加过氧化氢，在≥10分钟的时间内加入碱金属次氯酸盐使反应混合物的pH值增加至11.5至12，其中，相对于巯基苯并噻唑的碱金属盐的量，所用伯胺的量为100至500mol.％，所用过氧化氢和碱金属次氯酸盐的总量为≤130mol.％。
2.根据权利要求1的方法，其中伯胺选自由环己胺、叔丁胺、叔戊胺和异丙胺以及它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1的方法，其中使用浓度为10至60％的巯基苯并噻唑碱金属盐的水溶液。
4.根据权利要求1的方法，其中在2至5小时内将过氧化氢加入到反应混合物中。
5.根据权利要求1的方法，其中将pH值增加到11.6至11.8的范围内。
6.根据权利要求1的方法，其中间歇地进行该方法。
7.根据权利要求1的方法，其中巯基苯并噻唑的盐是在93至95％的范围内。
8.根据权利要求1的方法，其中碱金属次氯酸盐选自次氯酸钠、次氯酸钾和它们的混合物。
全文摘要
本发明提供一种在过氧化氢和碱金属次氯酸盐存在下，使伯胺与巯基苯并噻唑的碱金属盐反应制备苯并噻唑基亚磺酰胺的方法。本发明的方法特征在于高转化率，其中得到的苯并噻唑基亚磺酰胺具有高纯度、高产率、即使在高温和高湿度下也具有高储存稳定性。
文档编号C07D277/80GK1523020SQ20041000670
公开日2004年8月25日 申请日期2004年2月20日 优先权日2003年2月20日
发明者S·格拉波夫斯基, L·费利克斯, D·斯勒伊茨, R·米西尔恩, R·普罗伊斯, S 格拉波夫斯基, 怂, 找链, 抟了, 鞫 申请人:拜尔公司