专利名称：润滑油清洁剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备用于润滑油的高碱性碱土金属清洁剂的方法。
背景技术：
应用有机羧酸的碱土金属盐作润滑油组合物的添加剂是已知的。这些盐具有分散剂性能，有助于确保发动机汽缸内部保持清洁，并且消除活塞上和活塞槽中含碳产品的沉积，从而防止活塞环粘结。
制备这些酸的碱性(或高碱性)碱土金属盐也是已知的。高碱性提供碱性贮备，当在润滑油组合物中应用时，其与应用所述组合物的发动机在操作过程中形成的酸性化合物反应并使之中和。因此，可能产生的任何淤渣由于该盐的分散剂性能而分散，而那些有可能强化淤渣形成的酸被中和。
高碱性水杨酸盐通过使相应的烷基化水杨酸高碱性化而制备。烷基通常为大于约14个碳原子的长链烷基，从而使其具有油溶性。烷基化水杨酸的制备通常通过使酚烷基化以形成烷基酚，然后通过Kolbe-Schmitt反应使烷基酚羧基化以提供烷基化水杨酸。除了应用高温和/或高压而产生的不利经济效果外，Kolbe-Schmitt路线生成烷基化水杨酸存在如下问题当主要应用直链烷基化原料时，不是所有的长链烷基酚都能被羧基化。具体地说，主要利用直链烷基化原料的常规酚烷基化提供约50∶50的邻-烷基酚和对-烷基酚的混合物。虽然Kolbe-Schmitt反应很容易羧基化所得到的长链对-烷基酚，但是所得到的长链邻-烷基酚却具有较低的反应性，在该反应中由主要直链烃化原料得到的烷基酚的总量中通常仅有约70％被转化为烷基化水杨酸。
解决该问题的一个方法是使水杨酸烷基酯(如水杨酸甲酯)烷基化，然后使所得到的烷基化水杨酸烷基酯水解以提供烷基化水杨酸。水杨酸烷基酯的烷基化方法在US 5,434,293中公开。
DD-A-269619和DD-A-293108都公开了应用酸性离子交换树脂或多磷酸作催化剂而用烯烃使水杨酸直接烷基化的方法。两个文献都报导说应用硫酸作催化剂是不理想的(在现有技术中未涉及用烯烃对酸进行烷基化的方法中)，因为这有许多缺点，如有腐蚀问题和产生副反应。
DE 689600公开了应用高氯酸作催化剂。
US 1,998,750公开了在硫酸存在下，使任何具有5-7个碳原子的非芳族单元醇或任何能够提供戊基、己基、环己基或庚基的化合物与水杨酸缩合。
US 4,810,398公开了一种有机羧酸共混物的碱性碱土金属盐，其通过如下步骤制备(a)在烃溶剂中制备一种混合物，该混合物含一当量的有机羧酸共混物和大于一当量的碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物；(b)向所得到的混合物中以每当量过量碱土金属至少0.5当量二氧化碳的量加入二氧化碳；和(c)脱除残余固体(如果存在的话)和含水层(如果存在的话)，从而有机羧酸共混物包含一种C8-30烷基水杨酸和一种或多种链烷羧酸，其中所述链烷羧酸的烷基部分为支链并且具有4-40个碳原子。这种盐具有分散剂特性，并且据说适于在润滑油和燃料组合物中应用。
US 4,869,837公开了一种制备有机羧酸共混物的碱性碱土金属盐的方法，所述方法包括(a)在烃溶剂中制备一种混合物，该混合物含一当量的有机羧酸共混物和大于一当量的碱土金属氢氧化物和/或碱土金属氧化物；(b)向所得到的混合物中以每当量过量碱土金属至少0.5当量二氧化碳的量加入二氧化碳；和(c)脱除残余固体(如果存在的话)和含水层(如果存在的话)，从而有机羧酸共混物包含一种油溶性烷基水杨酸和一种或多种烃取代的琥珀酸或酸酐，其中所述烃基具有120-5000的数均分子量。
US 4,876,020公开了一种润滑油组合物，所述组合物包括润滑油基础油、一种或多种芳族羧酸的高碱性碱土金属盐、及选自聚烷氧基化醇的分子量为150-1500的稳定剂。
US 5,049,685公开了一种由如下通式表示的环上取代的水杨酸及其盐 其中R1代表甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基、α，α-二烷基苯甲基或环上取代的α，α-二烷基苯甲基；并且R2代表叔丁基、叔戊基、叔己基、叔辛基和α，α-二烷基苯甲基或环上取代的α，α-二烷基苯甲基。环上取代的水杨酸及其盐据说在水、有机溶剂或有机聚合化合物中均具有较好的溶解性，并且它们作为杀菌和杀毒剂、聚合化合物的稳定性或记录材料的显色剂是很有利的。
US 5,415,792公开了一种据说对润滑油组合物是有用的添加剂的高碱性水杨酸烷基酯。特别地，所述组合物为润滑油组合物赋予清洁和分散性能，并且提供碱性贮备。
US 5,434,293公开了一种应用固态酸性烷基化催化剂和大约等摩尔量的水杨酸烷基酯和烷基化原料使水杨酸烷基酯烷基化的方法。
US 5,451,331公开了一种制备TBN大于300的润滑油添加剂浓缩物的方法，所述方法包括在高温下使如下组分反应组分(A)经限定的水杨酸衍生物；组分(B)碱土金属的碱，其在反应过程中一次加入或者在中间点多次加入；组分(C)至少一种如下的化合物(i)水，(ii)具有2-4个碳原子的多羟基醇，(iii)二-(C3或C4)二醇，(iv)三-(C2-C4)二醇，(v)具有通式(I)R(OR1)xOR2(I)的单-或多-亚烷基二醇烷基醚，其中R为C1-C6烷基，R1为亚烷基，R2为氢或C1-C6烷基，并且x为1-6的整数，(vi)C1-C20单羟基醇，(vii)C1-C20酮，(viii)C1-C10羧酸酯，或(ix)C1-C20醚；组分(D)润滑油；组分(E)二氧化碳，其在组分(B)加入后或每次加入后加入；组分(F)经限定的羧酸或衍生物；和组分(G)至少一种化合物，其是(ii)链烷酸铵或单-、双-、三-或四-烷基甲酸或链烷酸铵的(i)无机卤化物，前提是当组分(G)为(ii)时，组分(F)不为酰基氯，所有组分的重量比使所产生的浓缩物的TBN大于300。
US 5,734,078公开了一种制备烷基水杨酸的方法，其中所述烷基取代基至少有6个碳原子，所述方法包括如下步骤在硫酸作为催化剂存在下，在高温下用含有至少6个碳原子的烯烃与水杨酸反应。同时还公开了包含这种烷基化水杨酸金属盐的润滑油添加剂以及它们的制备方法。
US 5,792,735公开了一种据说适合在低或中速柴油发动机中应用的润滑油组合物，所述组合物包含具有残余油含量的燃料油，其特征在于所述润滑油组合物还包含TBN大于300的烃基取代的酚盐浓缩物、及烃基取代的水杨酸盐和烃基取代的磺酸盐中的至少一种。烃基取代的酚盐优选为通过加入具有通式RCH(R1)CO2H的羧酸如硬脂酸而改性的酚盐，其中R为C10-C24的烷基，R1为氢或C1-C4的烷基。
US 6,034,039公开了复合清洁剂，据说其在曲轴箱润滑油中能够提供改进的沉积控制和腐蚀保护性能。
前述公开文献在这里作为参考全文引用。
发明内容
本发明涉及一种制备用作润滑油清洁剂的碱土金属水杨酸盐的方法、及通过所述方法制备的组合物。所述方法包括两步步骤1应用C14或更长的直链α-烯烃实施水杨酸的烷基化，从而以工业上可接受的产率制备烷基水杨酸。烷基化条件主要产生油溶性的单-取代的对烷基水杨酸。
步骤2随后使油溶性酸中和，且在促进剂如甲醇和表面活性剂如烷基水杨酸存在下，应用CO2通过石灰的碳酸化作用高碱性化。高碱性化后过滤反应混合物，并且通过蒸馏脱除溶剂。
替代地，烷基水杨酸可以与选自如下的预先高碱性化的清洁剂反应高碱性的碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐或羧酸盐，从而产生碱金属或碱土金属的水杨酸盐，所述盐包含变化百分比的分散的碱金属或碱土金属的碳酸盐。在这种方法中，不需要过滤最终产品，因此在工业上是优选的。另外还优选的是高碱性清洁剂为预先高碱性化的碱土金属磺酸盐如磺酸钙。
已经表明，烯烃组合物在最终产品的性能中在以下方面起作用压差扫描量热法(PDSC)和清洁剂添加剂的相容性和油溶性。对最优的PDSC来说，优选的链长度为C16-C18，而更高的C18含量会导致添加剂相容性和溶解性的提高。
更具体地，本发明涉及一种制备碱土金属水杨酸盐的方法，所述方法包括如下步骤A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)中和所述油溶性的烷基化水杨酸；C)在促进剂和表面活性剂存在下，应用CO2通过石灰的碳酸化作用使所述油溶性的烷基化水杨酸高碱性化；D)过滤C)的产品；和E)通过蒸馏脱除溶剂。
另一方面，本发明涉及一种制备碱土金属水杨酸盐的方法，所述方法包括如下步骤A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)使所述油溶性的烷基化水杨酸与选自如下的预先高碱性化的清洁剂反应高碱性的碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐或羧酸盐，如磺酸钙，从而产生碱金属或碱土金属的水杨酸盐，所述盐包含变化百分比的分散的碱金属或碱土金属的碳酸盐。
另一方面，本发明涉及一种通过包含如下步骤的方法制备的碱土金属水杨酸盐A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)中和所述油溶性的烷基化水杨酸；
C)在促进剂和表面活性剂存在下，应用CO2通过石灰的碳酸化作用使所述油溶性的烷基化水杨酸高碱性化；D)过滤C)的产品；和E)通过蒸馏脱除溶剂。
另一方面，本发明涉及一种通过包含如下步骤的方法制备的碱土金属水杨酸盐A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)使所述油溶性的烷基化水杨酸与选自如下的预先高碱性化的清洁剂反应高碱性的碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐或羧酸盐，如磺酸钙，从而产生碱金属或碱土金属的水杨酸盐，所述盐包含变化百分比的分散的碱金属或碱土金属的碳酸盐。
具体实施例方式
由上文可知，在本发明的方法中，第一步包括应用C14或更长的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，从而以工业上可接受的产率产生烷基水杨酸。烷基化条件主要产生油溶性的单取代的对-烷基水杨酸。
烷基水杨酸应用强酸、优选为无水甲磺酸作催化剂由水杨酸和直链α-烯烃来制备。其它可以应用的强酸包括硫酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、高氯酸等。所述条件使烯烃中悬浮的水杨酸在温度范围为约120-150℃内反应。产品为邻和对单烷基化水杨酸与某些二烷基化和三烷基化水杨酸的混合物。相对于由Kolbe-Schmitt合成得到的产品而言，烷基酚的含量非常低，并且产品的颜色非常好。烷基化水杨酸盐具有约为理论值85-95％的酸值。这些水杨酸相应的高碱性钙盐的PDSC和成漆板焦化器值(panel coker value)与对比工业水杨酸清洁剂相当或者更优。
通过其所含的烷基取代基可以使本发明方法中应用的烷基水杨酸成为油溶性的。有可能的是烷基水杨酸可以含有一个以上的烷基取代基，例如两个或三个，但优选的是只含有一个这样的取代基，并且位于对位。在烷基取代基中碳原子的个数优选为至少14个，并且优选为14-30个。当烷基水杨酸主要只含一个烷基取代基时，烷基最优选含14-26个碳原子。烷基可以为直链或支链的，但是最优选为直链的。合适的烯烃包括1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、及前述物质的混合物等，但不局限于此。
可以应用经过或不经过进一步纯化的工业水杨酸。
反应实施条件取决于所应用的烯烃的性质。本领域的熟练技术人员将会认识到，随烯烃的不同，变化最优反应条件可能是希望的。
水杨酸与烯烃反应的温度优选为50℃或更高，并且可以合适地为约50-200℃。在该范围内的最优温度取决于烯烃的碳链长度。C14烯烃的最优温度通常为约100-150℃，例如约120℃。
通常反应的持续时间不是很关键。约2-36小时的反应时间通常是令人满意的。
如果希望，反应可以在溶剂中实施，但是通常不应用溶剂。
通过应用本领域中已知的方法可以从反应混合物中回收烷基水杨酸。对C14和更高级的烷基水杨酸来说，通常应用溶剂萃取。
在本发明方法的第二个步骤中，油溶性酸被中和，并在促进剂如甲醇和表面活性剂如烷基水杨酸存在下，应用CO2通过石灰的碳酸化作用高碱性化。高碱性化后过滤反应混合物，并通过蒸馏脱除溶剂。
替代地，烷基水杨酸可以与预先高碱性化的碱土金属磺酸盐如磺酸钙反应，从而产生碱土金属水杨酸盐，所述盐包含有变化百分比的分散的碱土金属碳酸盐。在这种方法中，不需要过滤最终产品，因此在工业上是优选的。
通过本发明方法制备的碱土金属水杨酸盐清洁剂适当地包括水杨酸钙清洁剂、水杨酸镁清洁剂或其混合物。
所加的碱量应该足以提供高碱性盐，即其中金属部分的当量数与烷基水杨酸部分的当量数之比通常大于约1.2，并且可以至多4.5或更高。
高碱性碱土金属水杨酸盐可以通过使中性碱土金属水杨酸盐高碱性化以产生碱土金属碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁或碱土金属硼酸盐如硼酸镁而得到。
水杨酸金属盐清洁剂的碱值不具体地限定；但是该碱值通常在范围约60-350mgKOH/g内，优选为约150-350mgKOH/g。
金属碱可以在反应过程中一次加入或者在中间点多次加入。
高碱性化的反应混合物还适当地含有促进剂，优选为含氧有机溶剂，和任选的水。合适的促进剂包括C1-6醇、多羟基醇如乙二醇、丙二醇、丙三醇或1，3-二羟基丙烷、醚如乙二醇或丙二醇的C1-4单醚、二异丙基醚、1，3-或1，4-二噁烷或1，3-二氧戊环。该促进剂优选为C1-6醇，特别是甲醇。
用于烷基水杨酸与金属碱的反应的溶剂可以为(1)具有2-4个碳原子的多羟基醇；(2)二-(C2-C4)二醇；(3)三-(C2-C4)二醇；(4)具有如下通式的单-或多亚烷基二醇烷基醚R1(OR2)xOR3，其中R1为C1-C6烷基，R2为亚烷基，R3为氢或C1-C6烷基，x为1-6的整数；(5)具有至多20个碳原子的单羟基醇；(6)具有至多20个碳原子的酮；(7)具有至多10个碳原子的羧酸酯；(8)挥发性液体烃；或(9)具有至多20个碳原子的醚。
优选溶剂为惰性烃，其可以为脂族烃或芳烃。合适的例子包括甲苯、二甲苯、石脑油和脂族石蜡如己烷、及脂环族石蜡。
甲醇与石脑油的组合特别优选，其中甲醇在反应中用作促进剂。
从高碱性产品作为润滑油添加剂的目的用途角度考虑，优选加入作为补充稀释剂的基础油。基础油可以为动物油、植物油或矿物油。其优选为石油衍生的润滑油，例如环烷基础油、链烷基础油或混合基础油。替换地，润滑油可以为合成油，例如合成酯或聚合烃润滑油。
在高碱性金属盐的生产中，可以以气体或固体的形式应用二氧化碳，优选应用气体形式，其可以鼓风通过反应混合物。通常在金属碱加入之后加入二氧化碳。
可以应用碳酸化催化剂以产生高度高碱性化的金属盐。催化剂可以为无机化合物或有机化合物，优选为无机化合物。合适的无机化合物包括卤化氢、金属卤化物、卤化铵、链烷酸金属盐、链烷酸铵或单-、二-、三-或四-烷基甲酸铵或链烷酸铵。合适催化剂的例子包括氯化钙、氯化铵、乙酸钙、乙酸铵、乙酸锌和四甲基(乙酸铵)。催化剂通常以至多约2wt％的浓度应用。对生产高度高碱性化的烷基水杨酸金属盐的更为全面的描述可以在EP-A-0351052中找到。
上述反应中应用的合适高温可以为约100-500°F(约38-260℃)。
溶剂中金属盐的浓缩物可以通过常规的方法，如蒸馏式汽提来回收。如果需要，最终可以过滤浓缩物。
总之，制备高碱性水杨酸钙的方法包括在油中使烷基化水杨酸和任选的磺酸钙或硫酸的溶液(为了方便，下文的描述将着重讲钙化合物，但是本领域的熟练技术人员将会很容易地理解，通过类推，本方法可以应用镁化合物、及钙和镁的混合物)与氧化钙或氢氧化钙浆液反应，并使二氧化碳彭泡通过反应混合物，从而向水杨酸钙中加入过量的碳酸钙、及可能存在的磺酸钙，后者赋予产品希望的贮备碱度。在本方法中，已发现加入低分子量醇如甲醇和水来促进碳酸钙胶束分散体的形成是有利的。
为了得到TBN较高的产品，当工业上用作唯一的贮碱剂时，氢氧化钙在反应混合物中大量过量应用。
分散剂是高碱性清洁剂的生产方法和产品中的一个任选组分。一种有用的分散剂是烃基取代的琥珀酸或酸酐与含至少一个伯或仲氨基氮原子的胺的反应产品，例如聚亚烷基多胺、取代的聚亚烷基多胺及氨水可满足这一要求。二-琥珀酰亚胺也可用作任选的分散剂。二-琥珀酰亚胺通过烃基取代的琥珀酸或酸酐与含至少两个伯和/或仲氮原子的胺反应而制备。这种二-琥珀酰亚胺有亚乙基二胺的聚异丁烯基二-琥珀酰亚胺、二亚乙基三胺或三亚乙基四胺或四亚乙基五胺或N-甲基二亚丙基三胺等(如Benoit的US 3,438,899)。上述各种分散剂可以单独应用也可以以混合物的形式应用。
本发明的高碱性水杨酸钙产品具有无定形的胶束结构。高碱性水杨酸钙或类似的高碱性清洁剂是无定形碳酸钙的稳定分散体。
本发明的高碱性水杨酸钙清洁剂可以以约0.1-25wt％或更多的清洁剂量加入发动机或润滑油中。
本发明可以适用于多种润滑油。润滑油可以由一种或多种天然油、一种或多种合成油或其混合物组成。天然油包括动物油和植物油(如蓖麻油、猪油)、液体石油和加氢精制、溶剂处理或酸处理后的链烷烃、环烷烃或混合烃类的矿物润滑油。由煤或页岩得到的具有润滑粘度的油也是有用的基础油。
合成润滑油包括烃油和卤代烃油，例如聚合的和共聚的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯代聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(如联苯、三联苯、烷基化的多酚)；烷基化的联苯醚和烷基化的联苯硫化物、及其衍生物、类似物和同族体。
环氧烷烃聚合物和共聚物以及其终端羟基被酯化、醚化等所改性的衍生物构成了另一类已知的合成润滑油。它们的例子有通过环氧乙烷或环氧丙烷聚合而制备的聚氧化烯聚合物、这些聚氧化烯聚合物的烷基或芳基醚(如平均分子量为1000的甲基聚异丙二醇醚、分子量为500-1000的聚乙二醇的联苯醚、分子量为1000-1500的聚丙二醇的二乙基醚)；以及其单-和多羧基酯，例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和四乙二醇的C13含氧酸二酯。
另一类合适的合成润滑油包括二羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、烯基丙二酸)和多种醇(如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇)的酯。这些酯的具体例子包括己二酸二丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、富马酸二-正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、及通过使一摩尔癸二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸反应而形成的复合酯。
可用作合成油有用的酯还包括那些由C5-C12单羧酸和多羟基醇和多羟基醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊甲醇、二聚季戊四醇和三聚季戊四醇制备的酯。
硅基油如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-和聚芳氧基硅氧烷油和硅酸酯油形成了另一类有用的合成润滑油；它们包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、四-(2-乙基己基)硅酸酯、四-4-甲基-(2-乙基己基)硅酸酯、四-(对-叔丁基苯基)硅酸酯、六-(4-甲基-2-pentoxy)二硅氧烷、聚(甲基)硅氧烷和聚(甲基苯基)硅氧烷。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯(如磷酸三(邻甲苯酯)、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯)和聚合的四氢呋喃。
未炼制的、炼制过的和精炼过的油都可用于本发明的润滑油中。未炼制的油为不经过进一步纯化处理而直接由天然或合成源得到的那些油。例如直接由干馏操作得到的页岩油、直接由蒸馏得到的石油、或者直接由酯化过程得到的酯油，这些油不经过进一步处理而应用，称为未炼制油。炼制过的油与未炼制油类似，只是它们已在一个或多个纯化步骤中进一步处理，以提高一种或多种特性。多种这类纯化技术如蒸馏、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤和浸透，对本领域的熟练技术人员来说都是已知的。精炼油通过与得到炼制油所应用方法类似的方法得到，但是其应用的对象是已经使用的油。这种精炼油也被称为再生油或再处理油，并且经常通过技术进行附加处理以脱除废添加剂和油分解产品。
特别地，本发明涉及发动机油配制物及其添加剂。正如这里所应用，术语“发动机油”指可以在发动机油中应用的润滑油，例如其包括汽车油或柴油发动机油。本发明的润滑油组合物也适于润滑包含有四冲程柱塞发动机和两冲程十字头发动机的船用发动机。
配制油应该具有润滑粘度范围内的粘度，通常为在100°F(约38℃)下约45-6000SUS。润滑油也可以含有一种或多种高碱性碱土金属清洁剂，其至少一种是这里所描述的基于烷基水杨酸的含金属的中性和高碱性水杨酸盐。清洁剂组分总体上占有效量，其范围通常为0.01-25wt％，优选为0.1-10wt％，更优选为0.1-5.0wt％。如果不另外指出的话，所有的重量百分比均以整个润滑油组合物的重量计。
在最终润滑油中所包含的添加剂浓缩物的量将取决于最终应用的性质。对船用润滑油来说，通常使TBN为9-100就足够了；对汽车发动机润滑油来说，使TBN为4-20就足够了。
正如这里所应用，术语“总碱值”或“TBN”指在1克添加剂中，相对于毫克KOH来说碱的当量量。因此，TBN数越高，反映其为碱性更强的产品，并因此具有更高的碱性贮备。添加剂组合物的总碱值通过ASTM试验方法D2896或其它等同方法可以很容易地确定。
最终的润滑油也可以含有有效量的一种或多种其它类型的常规润滑油添加剂，例如粘度指数改进剂、抗磨剂、抗氧化剂、分散剂、防锈剂、倾点抑制剂、及类似物。
通过如下实施例本发明的优点和重要特征将变得更明显。
实施例实施例1水杨酸的烷基化向一个配有搅拌器、温度计和加热套的3升玻璃容器中加入水杨酸(215.0克)。接下来加入混合的C14-C18烯烃(367.7克)，然后加入烷基化催化剂如45.1克甲磺酸。加热混合物至120℃并在该温度下保持24小时。然后加入一些VM&P石脑油(582.6克)，并使清澈的溶液沉降以脱除废催化剂。所回收的产品是被石脑油稀释的清澈的微黄色烷基水杨酸，适合于直接高碱性化或与预先高碱性化的清洁剂反应。
实施例2水杨酸钙的制备向含20克VM&P石脑油、15克基础油和20克甲醇的反应容器中加入35克500TBN的磺酸钙。一旦充分混合后，慢慢加入100克实施例1所述的烷基水杨酸，在接下来的两个小时内使温度升高至420°F(约216℃)。所汽提的水杨酸钙是明亮且清澈的，粘度为45厘沲，TBN为170，并且钙的百分比为6.1％。
实施例2的产品在PDSC(压差扫描量热法)中进行试验，发现其诱导时间为109分钟。相应的磺酸钙的OIT低于30分钟。
应用成漆板焦化器试验对相同产品进行高温清洁试验，发现其有3.5毫克的沉积。在上述反应中用作碱源(CaCO3)的相应的高碱性磺酸盐有75毫克的沉积。
成漆板焦化器试验是确定在高温下与表面接触时油形成固体分解产品的倾向的过程。该试验可以用Falex Panel Coking TestApparatus来实施，设计该试验设备用来实施联邦试验标准(FederalTest Standard)791 B，方法3462。
实施例3水杨酸钙的制备向反应器中加入140克实施例1中制备的烷基水杨酸盐，然后加入50克基础油、220克VM&P石脑油、9克甲醇、7.5克中性磺酸钙和23克水合石灰。加热混合物至140°F(60℃)，并且加入CO2，直到石灰都转化为CaCO3。过滤反应混合物，并且蒸馏，从而产生明亮且清澈的水杨酸钙清洁剂流体。
PDSC试验表明OIT为140分钟，而成漆板焦化器试验表明其有较好的清洁性能，具有8.5毫克的沉积。
实施例4水杨酸钙的制备对比例烷基水杨酸与高碱性磺酸盐的反应需要精确的条件，否则会形成不希望的晶体碳酸钙。下文所述的反应条件产生主要含CaCO3vaterite形式的最终水杨酸盐。
条件与实施例2相同，只是除了加入20克甲醇外，还要加入20克水。增强极性使表面活性剂胶体不稳定，并使无定形油溶性CaCO3转化为晶体vaterite。最终产品很粘，非常浑浊，不适于应用。
在不偏离本发明基本原理的情况下，可以进行许多改变和改进，因此应该参考所附的权利要求来理解本发明的保护范围。
权利要求
1.一种制备碱土金属水杨酸盐的方法，其包括如下步骤A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)中和所述油溶性的烷基化水杨酸；C)在促进剂和表面活性剂存在下，应用CO2通过石灰的碳酸化作用使所述油溶性的烷基化水杨酸高碱性化；D)过滤C)的产品；和E)通过蒸馏脱除溶剂。
2.权利要求1的方法，其中所述强酸催化剂为无水甲磺酸。
3.权利要求1的方法，其中所述烷基化步骤在温度范围为约50-200℃下实施。
4.权利要求1的方法，其中所述直链α-烯烃选自1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、及前述物质的混合物。
5.权利要求1的方法，其中所述高碱性化步骤在促进剂存在下实施。
6.一种制备碱土金属水杨酸盐的方法，其包括如下步骤A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)使所述油溶性的烷基化水杨酸与选自如下的预先高碱性化的清洁剂反应高碱性的碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐或羧酸盐，从而产生碱金属或碱土金属的水杨酸盐，所述盐包含变化百分比的分散的碱金属或碱土金属的碳酸盐。
7.权利要求6的方法，其中所述强酸催化剂为无水甲磺酸。
8.权利要求6的方法，其中所述烷基化步骤在温度范围为约50-200℃下实施。
9.权利要求6的方法，其中所述直链α-烯烃选自1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、1-二十二碳烯、1-二十四碳烯、及前述物质的混合物。
10.权利要求6的方法，其中所述高碱性化步骤在促进剂存在下实施。
11.一种通过包含如下步骤的方法制备的碱土金属水杨酸盐A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)中和所述油溶性的烷基化水杨酸；C)在促进剂和表面活性剂存在下，应用CO2通过石灰的碳酸化作用使所述油溶性的烷基化水杨酸高碱性化；D)过滤C)的产品；和E)通过蒸馏脱除溶剂。
12.一种通过包含如下步骤的方法制备的碱土金属水杨酸盐A)在强酸催化剂存在下用包含至少14个碳原子的直链α-烯烃使水杨酸烷基化，形成油溶性的烷基化水杨酸；B)使所述油溶性的烷基化水杨酸与选自如下的预先高碱性化的清洁剂反应高碱性的碱金属或碱土金属的磺酸盐、酚盐或羧酸盐，如磺酸钙，从而产生碱金属或碱土金属的水杨酸盐，所述盐包含变化百分比的分散的碱金属或碱土金属的碳酸盐。
全文摘要
本发明涉及一种制备用作润滑油清洁剂的碱土金属水杨酸盐的方法、及通过该方法制备的组合物。所述方法包括两步。步骤1是应用C
文档编号C07C51/41GK1708471SQ200380102560
公开日2005年12月14日 申请日期2003年10月15日 优先权日2002年10月31日
发明者R·J·缪尔 申请人:克鲁普顿公司, 克朗普顿公司