专利名称：用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法
技术领域：
本发明属于等离子体合成化学品技术领域，涉及到一种用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法。
背景技术：
目前生产环氧丙烷的两种工业方法中，氯醇法因大量使用氯气而存在严重的设备腐蚀和环境污染问题，共氧化法(亦即哈康法)则因为使用乙苯或异丁烷作氧载体而存在联产品产量过大，工艺复杂，投资大，市场风险大等问题。因此，现有工业方法难以满足环氧丙烷生产发展的需要。
近年来，人们发现在含钛沸石和甲醇溶剂存在下，氧化剂过氧化氢与丙烯能在略高于室温的加压液固相反应条件下进行环氧化反应，副产物主要是水，过氧化氢在反应条件下几乎全部转化，生成环氧丙烷的选择性高达95％以上，有望被开发成为对环境友好且工艺简单的新一代环氧丙烷生产技术。但是，以市售的过氧化氢稀溶液为丙烯环氧化原料存在成本高等问题，而采用现有蒽醌法工艺为丙烯环氧化装置就近建设一个过氧化氢生产厂则存在投资过大等问题。
因而，最近有关丙烯环氧化的研发工作主要集中在寻求获得氧化剂过氧化氢的新方法方面。如公开文献Catal.Today 41(1998)351-364提出用分子氧为起始氧源，用贵金属钯催化剂和氢化蒽醌/蒽醌氧载体，为在钛硅沸石上进行的丙烯环氧化反应提供‘原位’过氧化氢。公开文献石油化工29(2000)140-143提出将钛硅沸石丙烯环氧化反应器与现行双氧水工业生产装置进行耦合的热虹吸反应器及工艺。公开文献Catal.Lett.59(1999)161-163提出在负载钯的钛硅沸石上(Pd/TS-1)直接用氢气和氧气原料原位产生过氧化氢，进行丙烯环氧化。公开文献J.Catal.178(1998)566-575则提出在双功能Au/TiO2催化剂上用氢气和氧气原位产生过氧化氢，进行丙烯环氧化。
以上方法的共同问题是，氧化剂都要通过化学催化过程得到，工艺复杂，催化剂造价增高且制备难度加大，难以工业化使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法。其基本原理是，利用一种介质阻挡放电方法把氢气和氧气转化成气体等离子体活性状态，然后使之在含钛沸石上与丙烯接触发生环氧化反应。
本发明是通过下述技术方案实现的用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置，由位于上段的属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生段和位于下段的属于固定床的环氧化反应段构成，其壳体是用玻璃制成的同轴套筒结构。上段的内外筒环隙中是用作冷却和接地极目的的循环水，下段的内外筒环隙中是用作加热目的的循环水。上段内筒的顶端用绝缘封头封口，通过该绝缘封头的中心向上段内筒中插入一根金属线，该金属线伸出绝缘封头的部分与交流升压变压器的高电压端连接作为放电电极。在上段的外筒下部侧壁上烧结固定一根金属电流导出线，该电流导出线一端伸入内外筒环隙与循环水接触，另一端伸出外筒与地线连接。在上段的内筒上端长出外筒部分的侧壁上设氢氧混合气进气口，上段的底端与下段的丙烯环氧化反应固定床烧结在一起。上段底端与下段的丙烯环氧化反应固定床烧结在一起，两段之间通过设在水平玻璃隔板中心上的气孔连通。下段的侧壁上部设丙烯进气口，底部居中设排气口。
在上述丙烯环氧化装置中，所说的玻璃壳体用氧化物玻璃制成，玻璃中可含有氧化硅，氧化硼，氧化磷，氧化砷，氧化锗，氧化铝，氧化铋，氧化镓，氧化钨，氧化钒，氧化钛，氧化锑，氧化钼和氧化硒中的一种或几种。
在上述丙烯环氧化装置中，放电电极和金属电流导出线的材质包括钨、铼、钌、铑、铱、钯、铂、铜、金以及含镍和钛的不锈钢。
在上述丙烯环氧化装置中，上段的内外筒环隙中同时起冷却和接地极作用的循环水包括二次蒸馏水、蒸馏水、普通自来水和专门配置的强电解质水溶液，所使用的循环水的电导率最好在0.01-10毫西门子/厘米之间。电导率小的循环水中离子含量少，对于与之接触的金属电流导出线腐蚀小，因此使用电导率较小的循环水时，金属电流导出线的选择余地大。但另一方面，当需要适当降低反应装置的放电电压时，则要使用专门配制的电导率较大的强电解质水溶液。用于配制所说的强电解质水溶液的水溶性盐最好选第一主族和第二主族的盐酸盐和硝酸盐。此外，为了确保放电电极位于内筒的轴心线，放电电极上每间隔适当距离要用圆形聚四氟薄板加以固定。为了方便放电电极更换，聚四氟薄板的直径应比内筒的内径略小，可以随放电电极整体移出。此外，为了有利于内筒中气体自上而下流通，每一个圆形聚四氟乙烯薄板都被做成筛板。
为了利用上述装置进行丙烯环氧化反应，在等离子体发生段，用内外筒环隙中的冷却循环水撤出放电产生的电热，从而将放电区的温度维持在室温程度上。上述冷却循环水兼作介质阻挡放电的接地极，使放电电极通过内筒筒壁的玻璃介质对循环冷却水接地极呈细丝状脉冲微放电状态，从而使流过放电区的氢气和氧气变成等离子体气体活性物种，作为丙烯环氧化反应的氧化剂。在环氧化反应段，固定床中装填经过机械成型的含钛沸石催化剂，用内外筒环隙中的加热循环水使催化剂床层达到反应温度。来自上段的等离子体气体进入环氧化反应段后先与丙烯原料气混合，然后在催化剂床层中进行环氧化反应。环氧化反应在常压气固相条件下进行，反应温度最好在20℃-100℃之间。
另外，在利用上述装置实施丙烯环氧化反应时，为了防止爆炸，含有氢气和氧气的混合气进料中氢气和氧气的相对含量被限制在两个指定范围内，在一个范围中，氧气含量在0-6％之间，相应地氢气的含量在94-100％之间，在另一个范围中，氧气含量在94-100％之间，相应地氢气的含量在0-6％之间。
用作丙烯环氧化反应催化剂的含钛沸石最好选含钛的Pentasil(五员环)型高硅沸石如TS-1、TS-2等或者选择含钛的β沸石。
含钛沸石的合成原粉在使用之前，要进行以脱除模板剂为目的的干燥和焙烧处理。干燥采用常压和空气气氛，干燥温度为100℃～120℃，持续时间3～12小时。焙烧也采用常压和空气气氛，焙烧升温程序为从室温以1℃/min的升温速率升至300℃，在300℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至400℃，在400℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至500℃，在500℃下恒温1小时；再以同样的升温速率升温至550℃，在550℃下恒温过夜。
特别是，为了适合本发明的固定床反应器使用，上述脱除模板剂的含钛沸石在使用之前还需要进行机械成型处理。机械成型可以采用本领域惯用的挤条机挤方法或流化喷涂造粒方法。为了方便成型，采用硅溶胶为粘结剂，硅溶胶中的氧化硅浓度最好在20-40％之间。
本发明的效果和益处是，利用所设计的装置，首次通过将氢气和氧气原位转化为气体等离子体活性形式，实现了丙烯的环氧化反应。在本发明中，丙烯环氧化反应在常压气固相状态下进行，无需使用任何溶剂，因此设备和工艺简单，易于实现。
附图是本发明的自冷式介质阻挡等离子体反应装置结构示意图。
图中1玻璃内筒/放电介质，2玻璃外筒，3上段进水口，4上段出水口，5放电电极，6冷却循环水/接地极，7金属电流导出线，8聚四氟乙烯筛板，9等离子体发生室，10绝缘封头，11密封材料，12下段进水口，13下段出水口，14氢氧混合气进气口，15通气孔，16丙烯进气口，17催化剂床层，18排气口，19加热循环水。
具体实施例方式
下面结合附图对本发明的技术方案和实施例进行详细说明。
第一步，将经过适当成型的含钛沸石催化剂通过装置下段的丙烯进气口装填固定床中。催化剂装填量应使床层上平面低于丙烯进气口10-20毫米。
第二步，用一个循环水泵向装置上段提供冷却循环水，使装置上段玻璃内筒壁温始终控制在室温水平。该温度要在停止放电的间歇中用温度计或热电偶测量。上述冷却循环水来自一个水温恒定的水池，循环水的电导率根据放电电压要求调整，循环水的流量根据出水口与进水口温差要求进行调控。
第三步，用一个循环水泵向装置下段提供加热循环水，使装置下段催化剂床层温度达到预订的环氧化反应温度。
第四步，让含有氢气和氧气的气体经过流量调节后在管道中混合，从装置上段进气口进入放电区，通过通气孔进入下段，与来自下段进气口的丙烯气混合后进入催化剂床层，最后从下段底部的排气孔排出。
第五步，接通交流高压电源，通过电压调节器和频率调节器，将交流高压逐步加载到放电电极上，使放电电极通过内筒玻璃介质对冷却循环水接地极达到细丝状脉冲微放电状态并均匀放电，从而将流经放电区的氢气和氧气活化成等离子体状态，作为丙烯环氧化反应的氧化剂。如此，丙烯的环氧化反应就在下段的催化剂床层中发生。装置上段在放电过程中产生的电热由冷却循环水及时带走，使生成的等离子体活性物种在接触下段催化剂之前能保持相对稳定。放电开始后，用在线色谱对装置下段排气口中排出的气体进行组成分析，以此计算丙烯环氧化结果。
实施例1用硅酸盐氧化物硬质玻璃制成本发明装置。该装置的内外筒壁厚均为1.5毫米，内筒的内径9毫米，内外筒之间环隙距离10毫米。装置上段放电区长度为220毫米，环隙长度与放电区相同。装置下段催化剂床层可装填高度为80毫米。该装置以直径为0.56毫米且表面光洁的金属铜线为放电电极，而以直径为1.0毫米且表面光洁的金属钨丝为电流导出线。催化剂床层中装填4.0克经过喷涂成型的直径约为φ1.5的球形钛硅沸石TS-1催化剂。在催化剂喷涂成型时采用氧化硅含量为30％的硅溶胶为粘接剂，所用TS-1沸石的晶粒度为1×2×6μm，Si/Ti摩尔比约为53，其中Si/Al摩尔比为1343，TS-1沸石在整个颗粒重量中占30％。装置上段的内外筒环隙中通入电导率为0.078毫西门子/厘米的普通管道自来水作为冷却循环水/接地极，水温恒定18℃，循环流量为1.4升/分钟，循环水进出口温差控制在1℃以内。装置下段的加热循环水由恒温水浴提供，催化剂床层温度控制在40℃。氢气和氧气经过流量计和调节阀调控后分别以100毫升/分钟和2毫升/分钟的流量在管道内混合(氧气约占2％)，从装置上段进气口进入放电区。丙烯经过流量计和调节阀调控后以10毫升/分钟的流量进入装置下段。接通交流高压电源后，通过电压调节器和频率调节器，将交流高压逐步加载到放电电极上，当电源频率设定为12KHz，电源电压达到10.8KV时放电电极通过内筒玻璃介质对冷却循环水接地极达到了细丝状脉冲微放电状态并均匀放电，至此，装置上段的等离子体发生段开始产生氢气和氧气的等离子体，装置下段的催化剂床层中发生丙烯环氧化反应。放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.5％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到98％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。
实施例2重复实施例1，但装置下段的催化剂床层温度依次改为60℃、80℃和95℃。放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到催化剂床层温度60℃时，环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.9％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到98％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。催化剂床层温度80℃时，环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到2.6％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到95％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。催化剂床层温度95℃时，环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到2.9％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到91％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。
实施例3
重复实施例1，但本发明的装置用硅酸盐氧化物石英玻璃制成，放电电极为18Ni9Ti不锈钢合金，装置上段的冷却循环水/接地极由含氯化钠2％，电导率为9.23毫西门子/厘米的水溶液担当，装置的放电电压为10KV。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.7％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到99％，此时装置上段内筒壁温为18℃。
实施例4重复实施例1，但本发明的装置用硅酸盐氧化物钼玻璃制成，装置的放电电压为10.8KV。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.9％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到99％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。
实施例5重复实施例1，但用空气代替氧气进料，空气的流量为9.5毫升/分钟，装置的放电电压为10.8KV。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.3％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到99％，此时装置上段内筒壁温为18℃。
实施例6重复实施例1，但氢气和氧气经过流量计和调节阀调控后分别以2毫升/分钟和100毫升/分钟的流量在管道内混合(氧气约占98％)，从装置上段进气口进入放电区。装置的放电电压为10.8KV。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到2.3％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到75％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。
实施例7重复实施例1，但含钛沸石催化剂改为经过挤条成型的TS-1沸石(晶粒度为1×2×6μm，Si/Ti摩尔比约为53，Si/Al摩尔比为1343。)。挤条成型时采用氧化硅含量为30％的硅溶胶为粘接剂，TS-1沸石在整个颗粒重量中约占80％，催化剂颗粒直径为φ1×(1-2)，装填量为1.5克。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.8％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到88％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。
实施例8重复实施例1，但含钛沸石催化剂改为经过挤条成型的TS-2沸石(晶粒度为1μm，Si/Ti摩尔比约为50，Si/Al摩尔比为1260。)。挤条成型采用氧化硅含量为30％的硅溶胶为粘接剂，TS-2沸石在整个颗粒重量中约占80％，催化剂颗粒直径为φ1×(1-2)，装填量为1.5克。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.8％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到90％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。
实施例9重复实施例1，但丙烯环氧化的含钛沸石改为经过挤条成型的含钛ZSM-5沸石，其晶粒度为1-2μm，Si/Ti摩尔比约为53，Si/Al摩尔比为100。)。挤条成型采用氧化硅含量为30％的硅溶胶为粘接剂，含钛ZSM-5沸石在整个颗粒重量中约占80％，催化剂颗粒直径为φ1×(1-2)，装填量为1.5克。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.5％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到87％，此时装置上段内筒壁温为18.5℃。
实施例10重复实施例1，但含钛沸石催化剂改为经过挤条成型的含钛β沸石(晶粒度为0.5μm，Si/Ti摩尔比约为67，Si/Al摩尔比为50。)。挤条成型采用氧化硅含量为30％的硅溶胶为粘接剂，含钛β沸石在整个颗粒重量中约占80％，催化剂颗粒直径为φ1×(1-2)，装填量为1.5克。则放电10分钟后，根据在线气相色谱的分析结果计算得到环氧丙烷对各种烃化合物的相对含量达到1.6％(面积归一化)，环氧丙烷选择性达到82％。
权利要求
1.一种用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法，由位于上段的属于介质阻挡放电的自冷式等离子体发生段和位于下段的属于固定床的环氧化反应段构成，其壳体是用玻璃制成的同轴套筒结构，上段的内外筒环隙中是用作冷却和接地极目的的循环水，下段的内外筒环隙中是用作加热目的的循环水，上段内筒的顶端用绝缘封头封口，通过该绝缘封头的中心向上段内筒中插入一根金属线，该金属线伸出绝缘封头的部分与交流升压变压器的高电压端连接作为放电电极，在上段的外筒下部侧壁上烧结固定一根金属电流导出线，该电流导出线一端伸入内外筒环隙与循环水接触，另一端伸出外筒与地线连接，在上段的内筒上端长出外筒部分的侧壁上设氢氧混合气进气口，上段底端与下段的丙烯环氧化反应固定床烧结在一起，两段之间通过设在水平玻璃隔板中心上的气孔连通。下段的侧壁上部设丙烯进气口，底部居中设排气口，其特征在于，所说的玻璃壳体用氧化物玻璃制成，玻璃中可含有氧化硅，氧化硼，氧化磷，氧化砷，氧化锗，氧化铝，氧化铋，氧化镓，氧化钨，氧化钒，氧化钛，氧化锑，氧化钼和氧化硒中的一种或几种，上段的内筒长径比在1-100之间，内外筒环隙距离与内筒直径之比在0.5-5.0之间，放电电极为表面洁净的金属线，其直径与上段内筒直径之比在1∶20-1∶10之间，金属电流导出线直径与放电电极直径之比在1-5之间，下段的内筒长径比在1-50之间，两段之间的通气孔的孔径最好等于下段侧壁上丙烯进料口管径的1∶3-1∶10，放电电极和金属电流导出线的材质包括钨、铼、钌、铑、铱、钯、铂、铜、金以及含镍和钛的不锈钢。
2.根据权利要求1所述的一种用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法，其特征在于，上段内外筒环隙中流动的冷却循环水/接地极的电导率在0.01-10毫西门子/厘米之间。
3.根据权利要求1所述的一种用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法，用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的方法，其特征在于，在等离子体发生段，用内外筒环隙中的冷却循环水撤出产生的电热，从而将放电区的温度维持在室温程度上，上述冷却循环水兼作介质阻挡放电的接地极，放电电极通过内筒筒壁的玻璃介质对循环冷却水接地极呈细丝状脉冲微放电状态，使流过放电区的氢气和氧气变成等离子体气体活性物种，其特征还在于，在环氧化反应段，装填经过机械成型的含钛沸石催化剂，用内外筒环隙中的加热循环水使催化剂床层达到反应温度，来自上段的等离子体气体进入环氧化反应段后先与丙烯原料气混合，然后进入催化剂床层中进行环氧化反应，环氧化反应在常压气固相条件下进行，反应温度在20℃-100℃之间，为了防止爆炸，含有氢气和氧气的混合气进料中氢气和氧气的相对含量被限制在两个指定范围内，在一个范围中，氧气含量在0-6％之间，相应地氢气的含量在94-100％之间，在另一个范围中，氧气含量在94-100％之间，相应地氢气的含量在0-6％之间。
4.根据权利要求1所述的一种用氢气和氧气的等离子体进行丙烯环氧化的装置和方法，其特征在于，含钛的沸石最好选择含钛的Pentasil(五员环)型高硅沸石和含钛的β沸石。
全文摘要
本发明属于等离子体合成化学品技术领域。氢气和氧气在一种属于介质阻挡放电的等离子体发生装置中于常温常压下化合成过氧化氢，用甲醇收集后直接用于丙烯环氧化反应。其特征是所说等离子体发生装置的壳体为同轴套筒形玻璃结构，套筒环隙中的冷却循环水兼作接地极。丙烯环氧化反应在间歇釜或者固定床反应器中进行，催化剂为含钛沸石。含有过氧化氢的甲醇收集液同时为环氧化反应提供所需溶剂，环氧化反应之后的甲醇溶剂回收之后可返回收集过氧化氢。用等离子体法为丙烯环氧化反应提供原位过氧化氢设备简单，易于实现。
文档编号C07D305/04GK1546479SQ20031010521
公开日2004年11月17日 申请日期2003年11月28日 优先权日2003年11月28日
发明者郭洪臣, 周军成, 王祥生, 郭明星, 赵剑利, 宫为民 申请人:大连理工大学