专利名称：甲酸甲酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及甲酸甲酯的制备方法，方法是使甲醇与一氧化碳在0.5到10Mpa(绝对)的压力和50到150℃的温度下、在作催化剂的金属醇盐的存在下，在反应器中进行反应。在该方法中，从反应器中抽取气流，通过冷凝将气流夹带的甲酸甲酯从气流中移除，全部或者部分剩余的气流作为循环气流返回到反应器。
甲酸甲酯是甲酸制造中的重要的中间体，在工业上，在作催化剂的甲醇钠或甲醇钾的存在下、约50到150℃的温度范围内、在液相中对甲醇连续进行羰基化而生产甲酸甲酯(参见Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第6版，2000电子版，“甲酸-产品”一章)。这是一种均相催化平衡反应，随着一氧化碳分压的升高和温度的下降，平衡向甲酸甲酯移动。已知的方法在最高可达30MPa(绝对)的压力和50到150℃的温度下运行。
上面所述甲酸甲酯的制备中，特别会发生两种不需要的副反应，它们会在连续运行过程中产生严重问题。这两种副反应都会形成碱金属甲酸盐。例如，所使用的碱金属甲醇盐与任何可能被引入的痕量的水发生水解反应，生成碱金属甲酸盐和甲醇。另外，所使用碱金属甲醇盐也会与存在的甲酸甲酯反应生成碱金属甲酸盐和二甲醚。由于碱金属甲酸盐在反应介质中的溶解度不够大，因而会在设备和管道中产生沉积，或者甚至阻塞管道和阀门。如果甲醇的转化率高并且因而甲酸甲酯的浓度也很高，盐沉淀的风险就更大。因此，设定部分转化，保证较低的甲酸甲酯浓度，原则上可减小这种风险。然而，这违背了实现最大可能的空时收率的目标，和相应的对设定高浓度甲酸甲酯的需要。
文献中讨论了多种方法和过程方案，它们的不同之处在于减小生成沉积可能性的方式不同。
例如，DE专利说明书926 785描述了一个在30MPa。下运行的高压方法，在该方法中，为了减少盐的沉积，仅采用了钠占0.25重量％(对应于0.59重量％的甲醇钠)的低催化剂浓度。此外，为了使沉积的盐保持悬浮，需要不断搅拌反应器的内容物。从反应器中排出的液体含有约90％的甲酸甲酯，将其减压并通过蒸馏进行处理。
DE-B 1 046 602描述了持续的、两步方法，在该方法中，存在0.5到5重量％的碱金属甲醇盐，压力为5MPa到30MPa。其目标是通过保持反应器中的湍流而防止沉积。甲醇总的转化率约为90％。将从反应器中排出的液体减压并通过蒸馏进行处理。
DE-B 1 147 214描述了运行在15到20MPa的高压方法，其中，反应是在至少两个连续的反应区中存在0.12到0.3mol％碱金属甲醇盐的情况下进行，这两个反应区的特征是温度降低、并且一氧化碳以不同的高度、在至少两个支流中被送入反应器。这里有意通过一氧化碳混合比的短周期、反复的变化防止类盐沉淀物的沉积。甲醇总的转化率最高可达97％。将从反应器中排出的液体减压并通过蒸馏进行处理。
WO 96/26178描述了反应在0.05到0.2重量％的碱金属甲醇盐的存在下、21到25MPa的压力下进行的高压方法。由于一氧化碳分散良好(例如通过喷嘴分散)，所以尽管催化剂的浓度很低，仍然能够达到很高的转化率。例如，反应器排出物中甲酸甲酯的浓度最高可达97重量％。将从反应器中排出的液体减压并通过蒸馏进行处理。
DE-A 2 243 811描述了一种方法，其中反应是在存在0.4到1.5重量％的碱金属甲醇盐、逆流条件下、压力为4到30MPa压强下进行的，并且具有多个串联的反应区。特别优选的设备是带有溢流盘(flooded trays)的塔。在塔底部生成的反应混合物中含有20到70重量％的甲酸甲酯，并在减压后通过蒸馏进行处理。
EP-A 0 617 003描述了一种方法，其中反应是在存在0.4到1.5重量％的碱金属甲醇盐、于1到30MPa的压力下进行的。首先，反应物在混合区内结合并至少部分反应。反应产物溶液随后被一氧化碳饱和并被送入反应后区，原料不再输入。将从反应器中排出的液体减压并通过蒸馏进行处理。
WO 01/07392描述了一种方法，其中反应是在存在0.05到0.5重量％的碱金属甲醇、一氧化碳压力为9到18MPa的情况下进行的。从反应器排出的液体含有约60到95重量％的甲酸甲酯，将其送入蒸馏塔以除去甲酸甲酯。将残留的含有催化剂和甲醇的塔底流出物再次循环，同时，通过脱盐设备将残留的催化剂和催化剂降解产物从它的一个支流中除去。在操作例中，甲酸甲酯的空时收率可达到370到880g/lVh的范围。
所有上述方法都存在一个严重不足，即最高可达30MPa的高反应压力，因为不可避免地要进行压缩，结果就要求设备非常复杂、投资高、能量消耗大。个别所述方法还存在其它缺陷。例如，DE 926 785建议在高压下搅拌，这是实践中无法解决的技术问题。DE 1 147 214建议的一氧化碳支流短周期变化要求有复杂的监控，并会导致反应器中的不平稳状态。另外，所述这些方法最好的结果也只是减少而不是完全防止类盐沉积物的生成。依据DE-A 2 243 811、EP-A 0 617 003和WO 01/07392的教导，可获得在反应产物流中低浓度的甲酸甲酯，这就要求处理大量的物流，并且导致在通过蒸馏除去甲酸甲酯的过程中消耗大量的能源，而且就一个方法的整体而言，导致特别不利的能量平衡。
US 4,661,624公开了循环含有催化剂的甲醇溶液的两步法。反应是在压力为0.48到6.9MPa(70到1000psia)、碱金属甲醇盐的浓度为1到8mol％(对应于1.7到13.5重量％的甲醇钠)的条件下进行的。在第二步中，为了与残留的一氧化碳反应，还要在逆流的条件下加入甲醇。该反应的转化率极低，结果从反应器中排出的液体仅含约2到20mol％的甲酸甲酯。将其送入蒸馏塔以除去甲酸甲酯。再循环残留的含有催化剂和甲醇的塔底流出物。反应混合物中相应高浓度的甲醇阻碍了类盐沉积物的沉积。但该方法的缺点是，为了通过蒸馏除去甲酸甲酯，相应地需要消耗大量的能量，而且由于稀释系数高，结果需要处理大量的物流，就方法的整体而言产生了不利的能量平衡。另外，为了保持必需的高催化剂浓度，必须不断地加入大量的新鲜催化剂。
US 4,216,339描述了一种方法，其中反应是在存在0.2到4重量％的碱金属甲醇盐、2到11MPa的压力下进行的，并且输入的一氧化碳通过一个自起动喷嘴分散于液体反应混合物中，该喷嘴由足够大的循环流操纵。根据加入的原料的量，相应量的反应混合物被不断地从液体循环流中除去，并在减压后通过蒸馏进行处理。在实施例2中，在4.4MPa的压力下能够获得在反应混合物中的浓度为51重量％的甲酸甲酯。同样，该方法的缺点是，作为高稀释度的结果，为了通过蒸馏从反应混合物中除去甲酸甲酯，需要消耗大量的能量。此外，必须在循环中不断泵入大量的反应混合物流。因此，总的来说，就方法的整体而言产生了不利的能量平衡。
德国专利863 046描述了一种连续低压方法，其中甲醇和1到2重量％的钠(对应于2.3到4.7重量％的甲醇钠)从安装有填充部件的泡罩塔的顶部向底部输送，而一氧化碳以逆流从底部向顶部输送，并在约2.5到3.0MPa(从25到30个大气压)的压力下反应。不断地从反应器的底部移除反应混合物，并通过蒸馏加以处理。从反应器顶部移除的气体被送入冷凝器，在分离器中除去夹带的甲酸甲酯，并与新鲜的一氧化碳混合，再被送回反应器，以保证足够大的气体-处理流。从分离器中的气相冷凝出来的甲酸甲酯同样通过蒸馏进行处理。压力和温度应设定得使催化剂及其降解产物保持在溶液中。
德国专利880 588中描述了相对于DE 863 046改进的方法，在该改进的低压方法中，甲醇和1.6到2.5重量％的钠(对应于3.8到5.9重量％的甲醇钠)在安装有填充部件的泡罩塔中从底部向顶部输送，与一氧化碳并流，并在最高达3.0MPa(最高达30大气压)的压力下反应。液体反应混合物通过循环泵从位于反应器顶部的气室移除，并送回反应器的底部。气相在气室的上端抽出，并被送入冷凝器，随后在分离器中除去夹带的甲酸甲酯，并与新鲜的一氧化碳混合，再被送回反应器，以保证足够大的气体-处理流。与DE 863 046描述的方法不同的是，所有甲酸甲酯都通过气相移除，并在冷凝后通过蒸馏处理。
DE 880 588中的实施例表明，使用770升反应器(长8m，内径35cm)在3.0MPa和85到88℃下连续运行，每小时可获得3.1kg甲酸甲酯。这对应于仅4g/lVh的甲酸甲酯空时收率。冷凝的粗排放物中甲酸甲酯的浓度约为60重量％(38到40重量％的甲醇)。在反应条件下计算，循环气体的量为206cm3/s时产生约0.21cm/s的气体表观速度(对应于0℃和0.1MPa的17m3)的反应条件下，反应器横截面积为962cm2。
所述方法的缺点是，甲酸甲酯的空时收率非常低，为4g/lVh，比高压方法可达到的值低约两个数量级；催化剂的浓度非常高，为3.8到5.9重量％的甲醇钠；而且催化剂的消耗量非常高。因此所述方法实施起来非常不经济。
本发明的一个目的是发现一种通过甲醇与一氧化碳反应制备甲酸甲酯的方法，该方法不存在上述缺点，在技术上简易可行，只引起非常轻微或者根本没有类盐沉积物的沉积，投资成本低，能耗小并且催化剂损耗少，易使甲酸甲酯的空时收率大于或等于100g/lVh。
我们发现，通过使甲醇与一氧化碳在0.5到10Mpa(绝对)的压力和50到150℃的温度下、在作催化剂的金属醇盐的存在下在反应器中进行反应制备甲酸甲酯的方法，可以达到上述目的。在该方法中，从反应器中抽取气流，通过冷凝将气流夹带的甲酸甲酯从气流中移除，全部或者部分剩余的气流作为循环气流返回到反应器。该方法包括在反应器的其中气体基本上是在一个方向上流动的至少一个区域中将平均气体表观速度设置为1到20cm/s。
在根据本发明的方法中，优选在反应器的其中气体基本上是在一个方向上流动的至少一个区域中将平均气体表观速度设置为1到15cm/s，特别优选2到10cm/s，更优选5到10cm/s。
“气体表观速度”一词是用于表示在讨论的反应器区域中流动的气体的体积流速与该区域的自由横截面面积之比。在该区域中流动的气体的体积流速是指在特定的压力和特定的温度下总的气体流速。自由横截面面积是用于表示流体反应介质可利用的横截面面积。流体反应介质不可利用的任何存在于内部的部分都不能算作自由横截面积的一部分。应当指出，在按照这个定义计算气体表面速度时，不考虑存在于讨论的反应器区域中的液体馏分。
例如，如果反应器是泡罩塔，那么气体通常被引入反应器较低的部分，因向上力的作用，气体在反应介质中的流动方向基本上是向上的。因此泡沫状柱形反应器通常仅包含一个与气体流动方向相关的区域。
例如，如果反应器是所谓的射流环管反应器时，气体通过一个喷嘴被引入一个插在反应器中央的管中。此外，其它气态和液态反应介质借助引入脉冲被输送到这个插入的管中，并引发反应器内循环。反应介质流过插入管，被管末端所谓的折流板改变方向，以相反的方向在反应器内壁和插入管之间流动，最后又被喷嘴产生的脉冲改变方向，并再次被引入插入管中。因此射流环管反应器通常包含两个与气体流动方向相关的区域，即插入管内的区域和插入管外的区域，在这两个区域中气体以相反的方向流动。在根据本发明的方法中，这两个区域中至少一个具有1到20cm/s的平均气体表观速度。
在本发明的方法中使用的催化剂是金属醇盐或不同金属醇盐的混合物。
反应一般在所用催化剂为0.01到2mol每千克液体反应混合物的浓度下进行，优选0.02到1.5mol每千克液体反应混合物，特别优选0.8到1.2mol每千克液体反应混合物。“所用催化剂的浓度”用于指金属醇盐及其二次产物(例如，特别是由不需要的副反应生成的金属甲酸盐)的总浓度。
关于合适的金属醇盐的金属阳离子，可提到的有选自元素周期表第1到15族的金属元素。例如，合适的金属有碱金属、碱土金属和铝。优选碱金属和碱土金属，特别优选碱金属。至于非常优选的合适的金属，可以提到的是钠和钾，尤其是钾。
关于适合的醇盐阴离子，可以提到的是含有1到12个碳原子的醇盐阴离子，优选无支链或支链的C1-到C12-的醇盐阴离子，如甲醇盐阴离子、乙醇盐阴离子、1-丙醇盐阴离子、2-丙醇盐阴离子、1-丁醇盐阴离子、2-丁醇盐阴离子、2-甲基-1-丙醇盐阴离子、2-甲基-2-丙醇盐阴离子、1-戊醇盐阴离子、异戊醇盐阴离子、1-己醇盐阴离子、1-庚醇盐阴离子、1-辛醇盐阴离子、1-壬醇盐阴离子和1-癸醇盐阴离子。至于特别优选的醇盐，可提到的是甲醇盐。
在根据本发明的方法中使用的催化剂优选为甲醇钠或甲醇钾，特别是甲醇钾。
在根据本发明的方法中，甲醇与一氧化碳在作为催化剂的金属醇盐的存在下进行反应的温度优选为50到110℃，特别优选60到100℃，非常特别优选60到85℃。与高于85℃的温度相比，在同样的停留时间内，一氧化碳的转化率在60到85℃的反应温度下令人吃惊地提高了。反应进行压力优选0.5到6MPa(绝对)，特别优选1到5MPa(绝对)，非常优选2到4MPa(绝对)。
在根据本发明的方法中，加入到反应器中的甲醇总量与新补充的一氧化碳的量的摩尔比通常为1到5。所述摩尔比优选为1到4，非常优选1.4到3.3。
加入到反应器中的甲醇包括新补充的甲醇和任何循环的甲醇。
应当指出，上述摩尔比是根据新补充的一氧化碳的量得出的。在根据本发明的方法中，由于另外还将含有一氧化碳的循环气流返回到反应器中作为新鲜一氧化碳的补充，因此实际存在于反应器中的甲醇/一氧化碳摩尔比要低于上述摩尔比，而且取决于循环的一氧化碳的量，通常为0.06到0.2。
在根据本发明的方法中可使用的反应器原则上是所有适合气/液反应、并且平均气体表观速度在反应器的其中气体基本上在一个方向上流动的至少一个区域中可达到1到20cm/s的反应器，对于所用术语而言，反应器一词还可以用于表示多个串联的单个设备。可以提到的合适的设备有泡罩塔反应器和环管反应器。优选泡罩塔反应器和射流环管反应器。如果需要，反应器可以安装多种内部构件，如填充部件、静态混合器或热交换器。
根据所用反应器的特点，可以通过多种方式加入含有甲醇的液流和含有一氧化碳的气流。在使用泡罩塔反应器的情况下，通常使用常规的气体喷射装置将气体引入反应器较低的区域。含有甲醇的液流可被引入较高的区域(逆流方式)或较低的区域(并流方式)。如果使用射流环管反应器，气体通常被引入反应器的较高区域，脉冲方向向下；或被引入反应器的较低区域，脉冲方向向上。含有甲醇的液流可以在反应器的一点或多点引入。
如果使用泡罩塔反应器，优选在并流输入含有甲醇的液流和含有一氧化碳的气流的情况下运行。例如含有甲醇的液流和含有一氧化碳的气流被引入泡罩塔的较低区域。
气流一般在反应器顶部不断被排出。该气流通常包含甲酸甲酯、未反应的甲醇和一氧化碳。通过冷凝将夹带的甲酸甲酯从气流中移除，全部或者部分剩余的气流作为循环气流返回到反应器。在优选的实施方案中，通过蒸馏对从排出的气流中冷凝出的、通常含有甲酸甲酯和未反应的甲醇的液流进行分离，并同样将获得的甲醇返回反应器中。
图1显示的是制备甲酸甲酯优选实施方案简化的工艺流程图，使用带有含一氧化碳循环气流循环和含甲醇液流循环的泡罩塔。将新补充的一氧化碳(I)与通过管道(3)循环的循环气流混合，并通过压缩机(A)送往泡罩塔反应器(B)。另外，通过管道(7)和压缩机(G)向此泡罩塔反应器提供新补充的甲醇(III)、新补充的催化剂(II)和循环的甲醇。反应器通常包含清除含催化剂的反应混合物(VI)的装置。通过管道(1)在反应器顶部将气流排出，在热交换器(C)中将夹带的甲酸甲酯和夹带的甲醇冷凝出来。通过管道(2)和(3)将剩余的气流送回反应器。管道(2)和(3)通常有用于清除废气(V)的设备。通过管道(4)将在热交换器(C)中冷凝的液体送往冷凝物槽(D)，并通过管道(5)将其从冷凝物槽(D)送入蒸馏塔(E)。通过管道(6)和压缩机(F)将作为塔底产物生成的含有甲醇的液流送往反应器(B)。这样，可获得作为蒸馏塔塔顶产物的甲酸甲酯(IV)。
应当注意，可用其它设备，例如环管反应器，代替图1所示方法中的泡罩塔反应器。
为了减小回混，在阶式反应器中进行反应通常是有利的。对于以上反应器的定义来说，“阶式反应器”一词还用于表示多个串联的单个设备，其中每个设备可相互独立地为阶式或非阶式的。
例如，可以将多个单独的设备(如泡罩塔或者环管反应器)串联，在各串中还可包括不同类型的设备。
关于阶式设备的例子，可提到是阶式的泡罩塔。它一般是通过筛板级联的。
根据本发明的方法特别优选使用阶式反应器实施。阶式反应器最上面的区域宜在80到150℃温度下运行，优选80℃到120℃。所述温度范围可使生成的甲酸甲酯获得特别有利的蒸发速度。为了在此之前的一个或多个区域达到特别高的一氧化碳转化率，它/它们可优选运行在60℃到85℃的反应温度下。因为在最上面区域中的蒸发需要蒸发能，因此，通过对反应混合物的额外加热而引入该蒸发能是特别有利的。为此，特别优选将反应混合物从前面区域中抽出，使其通过一个热交换器并随后送入最上面的区域中。
前段所述特别优选的方法具有特别的优势，即生成的甲酸甲酯在保证特别有利的蒸发速度的温度下蒸发，而同时甲醇与一氧化碳在作为催化剂的金属醇盐的存在下、在有利于获得特别高的一氧化碳转化率的温度下进行反应。
图2以泡罩塔为例显示了一个特别优选的实施方案，其中反应混合物通过管道(1)在较低的区域排出，在热交换器(D)中加热，然后通过管道(2)送往较高的区域。该区域优选通过筛板(B)和排放管(C)与前面的区域分开。筛板可使从前面区域流出的气体通过，从而使该气体以细小的形式鼓泡，穿过反应混合物进入最上面的区域，从而提高气提效果。含有一氧化碳、甲酸甲酯和甲醇的气流通过管道(3)排出。存在于最上面区域中的液体不蒸发，通过排放管流回前面的区域。
使用其它设备，例如环管反应器，其它类似于图2所示的设计原则上也是可行的。
特别优选的方法是，从反应器中排出的气流在精馏塔中分离为含甲酸甲酯的塔底流出物和含一氧化碳及甲酸甲酯的塔顶流出物，夹带的甲酸甲酯通过冷凝从塔顶流中移除，而全部或部分剩余的气流作为循环气流返回到反应器中。
图3显示的是制备甲酸甲酯优选实施方案简化的工艺流程图，使用带有含一氧化碳循环气流循环和含甲醇液流循环的精馏塔。将新补充的一氧化碳(I)与通过管道(3)循环的循环气流混合，并通过压缩机(A)送往泡罩塔反应器(B)。另外，通过管道(7)和压缩机(G)向此泡罩塔反应器提供新补充的甲醇(III)、新补充的催化剂(II)和循环的甲醇。反应器通常包含清除含催化剂的反应混合物(VI)的装置。精馏塔(H)位于反应器的顶部，将产生于反应器的气流分离为含甲酸甲酯的塔底流出物和含一氧化碳及甲酸甲酯的塔顶流出物。通过管道(9)将精馏塔(H)的塔底流送入蒸馏塔(E)。通过管道(6)和压缩机(F)将作为蒸馏塔(E)塔底产物生成的含有甲醇的液体送回反应器(B)。甲酸甲酯(IV)可作为蒸馏塔塔顶产物获得。通过管道(1)将精馏塔(H)的塔顶产物送入热交换器(C)中，在热交换器(C)中将夹带的甲酸甲酯和夹带的甲醇冷凝出来。通过管道(2)和(3)将剩余的气流送回反应器。管道(2)和(3)通常有用于清除废气(V)的设备。通过管道(4)将在热交换器(C)中冷凝的液体送往冷凝物槽(D)，并通过管道(5)将其从冷凝物槽(D)送入蒸馏塔(E)，甲酸甲酯(IV)可作为其中的产物获得。通过管道(8)将部分冷凝出的液体作为返回物送回精馏塔(H)。
应当注意，可用其它设备，例如环管反应器，代替图3所示方法中的泡罩塔反应器。此外，在这种变化中，非阶式反应器和阶式反应器都可以使用。
最后一段提到的特别优选的方法具有特别的优势，即通过使用的精馏塔就已经可以获得纯度特别高的甲酸甲酯，并且因而通常不需要进一步的蒸馏处理。这意味着作为精馏塔塔底产物而获得的、需要进一步蒸馏纯化的含甲酸甲酯液流的量显著地减少了，因而为此目的所需的蒸馏塔可被设计的更小。这些措施使得生产企业得以简化(尤其是在生产运行方面)，并且节省了大量能源。与不使用所述精馏塔的方法相比，该方法一般可把能量消耗减小为约一半。
根据本发明制备甲酸甲酯的方法在技术上简易可行，只引起非常轻微或者根本没有类盐沉积物的沉积，尤其是由于与已知方法相比压力低，因而只需要复杂性很低的设备，能耗小并且催化剂损耗少，有利于获得大于或等于100g/lVh的甲酸甲酯空时收率。所述优点特别可通过高气体表观速度并从反应器中移除气态甲酸甲酯而实现。
实施例实施例1实施例1是使用如图1所示的中试装置进行的。使用的反应器是内径为55mm、总高度为1000mm的泡罩塔。
为启动试验，将甲醇(1.75kg/h)、一氧化碳(1kg/h)和催化剂溶液(30重量％的甲醇钾的甲醇溶液，其量为可保证催化剂的浓度为1摩尔每千克液体反应混合物)引入，并加热到75℃，而且循环气流投入运转。循环气流应调整得使泡罩塔内的灌装面为约800mm。因而，气体处理的体积就是1.9升。当压力达到3.0MPa(绝对)时，可通过调整废气阀使压力保持恒定。
在连续的操作过程中，不断加入1.75kg/h的甲醇、1kg/h的一氧化碳和保持必要的催化剂浓度所必需的量的30重量％的甲醇钾的甲醇溶液。催化剂的消耗量为每生成1千克甲酸甲酯，消耗约1克的甲醇钾。循环气体的比率为每提供1千克的新鲜气，需要15千克的循环气(即每小时15kg循环气)。循环气的平均的分子重量是约28g/mol。反应温度为75℃(在液面的上表面测量)，反应压力是30Mpa(绝对)。所获冷凝物中甲酸甲酯的含为约65重量％。
在整个泡罩塔中气体基本上在一个方向上流动，即从底部到顶部。用于计算平均气体表观速度的横截面面积为(5.5cm/2)2·π＝23.8cm2。流过该区域气体的总的流速可根据循环气的流速和新补充一氧化碳气体的流速计算，由于一氧化碳的消耗，新补充一氧化碳的流速只计为一半。因而，当平均分子量约为28g/mol，压力为3.0Mpa绝对，温度为75℃时，流过气体的总的流速为15.5kg/h。由此计算出流过的气体体积流速为148cm3/s。平均气体表观速度为6.2cm/s。
可获得的空时收率约为每升处理气体的体积每小时200g甲酸甲酯。
实施例1表明，根据本发明的方法可以在3.0MPa(绝对)的相对低的压力和75℃的相对低的反应温度下，获得约200g甲酸甲酯每升处理气体的体积每小时的空时收率。催化剂的消耗为每生成1千克甲酸甲酯消耗约1g甲醇钾，同样是很低的。由于3.0MPa(绝对)的相对低的压力，并从反应器移除气态甲酸甲酯，所以，本方法技术简单，同时也不需要复杂的设备。
权利要求
1.通过使甲醇与一氧化碳在0.5到10MPa的绝对压力和50到150℃的温度下、在作为催化剂的金属醇盐的存在下在反应器中进行反应制备甲酸甲酯的方法，在该方法中，从反应器中排出气流，通过冷凝将夹带的甲酸甲酯从该气流中移除，并将全部或者部分剩余的气流作为循环气流返回到反应器，该方法包括在反应器的至少一个其中气体基本上是在一个方向上流动的区域中将平均气体表观速度设定为1到20cm/s。
2.权利要求1所述的方法，其中在反应器的至少一个其中气体基本上是在一个方向上流动的区域中将平均气体表观速度设定为2到10cm/s。
3.权利要求1和2任一项所述的方法，其中反应是在所用催化剂为0.01到的2摩尔每千克液体反应混合物的浓度下进行的。
4.权利要求1到3任一项所述的方法，其中所用的金属醇盐是甲醇钾。
5.权利要求1到4任一项所述的方法，其中反应是在60到85℃的温度下进行的。
6.权利要求1到5任一项所述的方法，其中反应是在2到4MPa的绝对压力下进行的。
7.权利要求1到6任一项所述的方法，其中加入反应器的甲醇的总量与新补充的一氧化碳的量的摩尔比设定为1.4到3.3。
8.权利要求1到7任一项所述的方法，其中使用泡罩塔，并且泡罩塔是在并流输入含有甲醇的液流和含有一氧化碳的气流的情况下运行的。
9.权利要求1到8任一项所述的方法，其中反应是在阶式反应器内进行的。
10.权利要求9所述的方法，其中阶式反应器最上面的区域是在80到150℃的温度下运行的。
11.权利要求1到10任一项所述的方法，其中从反应器中排出的气流在精馏塔中分离为含甲酸甲酯的塔底流出物和含一氧化碳及甲酸甲酯的塔顶流出物，夹带的甲酸甲酯通过冷凝从塔顶流中移除，并且全部或部分剩余的气流作为循环气流返回到反应器中。
全文摘要
本方法涉及制备甲酸甲酯的方法，通过使甲醇与一氧化碳在0.5到10MPa(绝对)的压力和50到150℃的温度下、在作为催化剂的金属醇盐的存在下在反应器中进行反应，在该方法中，从反应器中抽取气流，通过冷凝将该气流夹带的甲酸甲酯分离，并将剩余的气流作为循环气流全部或者部分返回反应器中。在反应器的至少一个其中气体基本上是在一个方向上流动的区域中将气体的平均空塔速度调整为1到20cm/s。
文档编号C07C67/36GK1646469SQ03808861
公开日2005年7月27日 申请日期2003年4月15日 优先权日2002年4月19日
发明者C·阿达米, M·斯拉尼, J·卡尔, G·凯贝尔, M·舍费尔, P·策纳, M·洛琵尔 申请人:巴斯福股份公司