专利名称：1,2－二醇的新制造方法
技术领域：
本发明涉及一种利用烯烃和过氧化氢反应制造1，2-二醇类的新方法，本发明提供的1，2-二醇是作为润滑剂、化妆品、香料、医药品原料等，在以化学工业为主的各个生产领域得到广泛应用地有用物质。
背景技术：
很久以来已知的方法是使烯烃和过氧化氢水溶液在蚁酸或醋酸溶剂中反应，合成环氧化物之后，通过加水分解制造1，2-二醇(organicSyntheses，Coll.Vol.3，217-219(1955)；J.Am.Chem.Soc.，67，1786-1788(1945)等)。这些方法需要在反应结束之后具有除去溶剂、与氢氧化钠水溶液进行反应，利用盐酸进行中和多步操作。
以过醋酸作为氧化剂，从烯烃经过环氧化物，制造1，2-二醇的方法(特开平4-41449号公报)存在腐蚀反应容器、处理副反应生成的醋酸等问题。
作为使用适当的催化剂避免上述问题的方法，报告了如下方法以钨络合物为催化剂，从过氧化氢和烯烃一步制造1，2-二醇(J.Chem.Soc.，1949，2988-3000；J.Am.Oil Chem.Soc.，44，316-320(1967)；Tetrhedron Lett.，29，823-826(1988)等)。但是由于生成的二醇进一步氧化，不能避免生成副产物酮或羧酸。
尽管改进反应条件，对提高1，2-二醇的选择性进行了各种尝试[EP146374号说明书；Synthesis，1989，295-297等]，但这些方法需要使用毒性高的苯作为溶剂，并且为了分离生成物需要用30％硫酸水溶液进行萃取，利用碱进行中和等复杂的操作。
近年来，报告了使用TS-1或MCM-41等作为通过过滤可以容易地进行分离、也可以进行再利用的固体催化剂进行烯烃和过氧化氢水溶液的反应，[J.Cat.，145，151-158(1994)；Chem.Commun.，1998，325-326；J.Cat.，189，40-51(2000)等]。但是，这些方法虽然在反应操作上得到了改善，但是由于在得到目的产物的同时还大量产生环氧化物或酮，所以使1，2-二醇的收率和选择性低。因而，强烈要求开发操作简便，催化剂回收、再利用容易，不使用引起装置腐蚀的强酸或强碱，高效率、高选择性地得到1，2-二醇的方法。
发明内容
本发明提供一种1，2-二醇类的新制造方法，通过使烯烃和过氧化氢反应，高效、高选择性、而且催化剂回收、再利用容易，不使用导致装置腐蚀的强酸或强碱。
本发明者为了解决所述课题进行了深入地研究，结果发现在具有磺酸基的高分子化合物存在下，使烯烃类和过氧化氢反应，能够高效、高选择性地生成1，2-二醇类，而且在反应中使用的具有磺酸基团的高分子化合物的回收、再利用也容易，直至完成了本发明。
也就是，本发明涉及一种用通式[2]表示的1，2-二醇类的制造方法，其特征在于，在具有磺酸基团的高分子化合物存在下，使通式[1]表示的烯烃类和过氧化氢反应。
R1R2C＝CR3R4[1](式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、羧基、氰基、硝基、磺酸基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷氧羰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的酰胺基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的磷酰基、可以具有取代基的亚磺酰基、可以具有取代基的磺酰基、可以具有取代基的磺酸酯基。另外，R1、R2、R3和R4中的任意两个以分别除去氢原子的残基相互键合，并和与其键合的C原子一起形成环也可以，而且从R1、R2、R3和R4中的任意两个中除去氢原子的残基通过2价原子或/和2价官能团相互键合，并和与其键合的C原子一起形成环也可以。) (式中，R1、R2、R3和R4和前述相同。)实施发明的最佳方式在所述通式[1]中，R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的烷基的情况下，例如碳数为1～30，优选1～20的直链或支链的烷基，具体例如甲基、乙基、丙基、己基、辛基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的环烷基的情况下，例如碳数为3～20，优选3～10的单环、多环或缩合环式的环烷基，具体例如环丙基、环戊基、环己基、环辛基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的芳基的情况下，例如碳数为6～20，优选6～14的单环、多环或缩合环式的芳香族烃基，具体例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基、联苯基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的芳烷基的情况下，例如碳数为7～20，优选7～15的单环、多环或缩合环式的芳烷基，具体例如苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的杂环基的情况下，例如在环中至少有1个以上的氮原子、氧原子或硫原子的3～15元环、优选3～10元环，可以与环烷基、环烯基或芳基等的碳环基团缩合的饱和或不饱和的单环、多环或缩合环式的基团，具体例如环氧乙烷基(オキシラニル)、吡啶基、噻吩基、苯基噻吩基、噻唑基、呋喃基、哌啶基、哌嗪基(ピペラジル)、吡咯基、咪唑基、喹啉基、嘧啶基等。
R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的烷氧基的情况下，例如碳数为1～20，优选1～10的直链或支链的烷氧基，具体例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的烷氧羰基的情况下，例如碳数为2～31，优选2～21的直链或支链的烷氧羰基，具体例如甲氧羰基、乙氧羰基、异丙氧羰基、叔丁氧羰基、苯氧羰基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的酰基的情况下，例如碳数为2～31，优选2～21的直链或支链的酰基，具体例如乙酰基、苯甲酰基、庚酰基、环己烷羰基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的酰胺基的情况下，例如碳数为2～31，优选2～21的直链或支链的酰胺基，具体例如甲基酰胺基、乙基酰胺基、异丙基酰胺基、十四烷基酰胺基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的甲硅烷基的情况下，具体例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的磷酰基的情况下，作为取代的磷酰基具体例如二羟基磷酰基、二甲氧基磷酰基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的亚磺酰基的情况下，作为取代的磺酰基具体例如甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的磺酰基的情况下，作为取代的磺酰基具体例如甲基磺酰基、苯基磺酰基等。R1、R2、R3和R4为可以具有取代基的磺酸酯基的情况下，作为取代的磺酸酯基具体例如甲基磺酸酯基、苯基磺酸酯基等。
这些作为取代基的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、酰基、酰胺基、甲硅烷基、磷酰基、亚磺酰基、磺酰基、磺酸酯基，只要对该反应没有影响就可以，例如甲基、乙基、丙基等烷基；苯基、萘基等芳基；环氧乙烷基、吡啶基、呋喃基等杂环基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、萘氧基等烷氧基；甲氧羰基、异丙氧羰基、叔丁氧羰基、苯氧羰基等烷氧羰基；磺酸基、氰基、硝基；三甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等甲硅烷基；羟基；无取代的酰胺基、甲基酰胺基、丙基酰胺基、十四烷基酰胺基等酰胺基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；二羟基磷酰基、二甲氧基磷酰基等磷酰基；甲基亚磺酰基、苯基亚磺酰基等亚磺酰基；甲基磺酰基、苯基磺酰基等磺酰基；甲基磺酸酯基、苯基磺酸酯基等的磺酸酯基等。
R1、R2、R3和R4中的任意两个以分别除去氢原子后的残基相互键合，并与和其键合的C原子一起形成环时的环的例子，例如有环烷烃、环烯烃、环二烯烃等。这些具体例有环丙烷环、环戊烷环、环己烷环、环辛烷环、环戊烯环、环己烯环、环辛烯环、环戊二烯环、环己二烯环、环辛二烯环等。另外这些环也可以和其它环形成缩合环、非缩合环等多环。
另外，从R1、R2、R3和R4中的任意两个上除去氢原子的残基通过2价原子或/和2价官能团相互键合，并和与其键合的C原子一起形成环也可以，这些2价的原子例如有氧原子、氮原子、硫原子等，这些2价的官能团例如有亚甲硅烷基、亚乙二氧基、亚芳基二氧基、羰基、亚砜基、砜基等。
本发明制造方法中使用的前述通式[1]所示的烯烃，具体有2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-2-戊烯、2-庚烯、环戊烯、环己烯、1-甲基环己烯、环辛烯、环十二烯、1，4-环己二烯、烯丙醇、油酸等。
本发明制造方法中使用的过氧化氢做成通常的水溶液使用，水溶液的浓度没有限定，根据浓度发生与烯烃的反应，一般选择范围为1～80％，优选3～60％。
另外，过氧化氢水溶液的使用量没有限定，根据使用量发生与烯烃的反应，一般选择范围为相对于烯烃的双键为1.0～20.0当量，优选1.0～5.0当量。
本发明制造方法中，通常反应在30～120℃的范围内进行，尽管不使用溶剂，也能发生反应，但也可以将醇类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、亚砜类、烃类等单独使用或适当地混合，做成溶剂使用。溶剂的使用量没有限定，一般相对于烯烃为0.5～10体积当量、优选1.0～3.0体积当量。特别适合本发明的反应的溶剂例如有甲醇、叔丁醇、1，4-二氧六环、THF、乙腈、甲苯等。
本发明制造方法的特点是在具有磺酸基的高分子化合物存在下进行反应，由此可以显著地加速反应。具有磺酸基的高分子化合物无论其高分子部分结构如何都可以发挥催化剂的功效，但优选在侧链具有磺酸基的高分子化合物，另外，从催化剂回收方面考虑，优选在反应使用的溶剂中不溶的那些。一般选择工业上容易得到的苯乙烯聚合物、苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物、或者氟系树脂等侧链具有磺酸基的物质，苯乙烯聚合体系例如Amberlyst 15(オルガノ株式会社制)、Daiaion PK228(三菱化学株式会社制)等，苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物体系例如有MSC-1(ムロマチテクノス株式会社制)等，另外氟系树脂有Nafion-NR50(DuPont公司制)、Nafion-SAC13(DuPont公司制)等市售品，这些都非常适合本反应。
具有磺酸基的高分子化合物的使用量越增加越加速反应，因而选择烯烃和磺酸基的当量比使磺酸基大大过量。但是也与反应温度有关，即使磺酸基的当量相对于烯烃不超过1当量也可以在较短的时间内达到高收率。一般选择相对烯烃于磺酸基的当量为0.00001～10当量，优选0.001～1当量。
反应中使用的具有磺酸基的高分子化合物的分离通过反应液过滤、或者倾析等通常的分离操作容易进行，回收的该高分子化合物可以反复使用。
在本说明书中包括日本专利申请2002-015146说明书中记载的内容。
实施例利用以下的实施例更加具体地说明本发明，本发明不限于这些实施例。
实施例1将Nafion-NR50(DuPont公司制)(500mg，相对于烯烃，磺酸基的当量相当于0.04)、30％过氧化氢水溶液(2.23g，19.6mmol)以及环己烯(810mg，9.81mmol)混合，在70℃下搅拌20小时。反应结束之后，过滤从反应溶液中除去Nafion-NR50，为了分解溶液中存在的过剩的过氧化氢，加入二氧化锰(10mg，0.115mmol)。反应液过滤之后，使用旋转蒸发器馏去水分，得到白色粉末，为反式-1，2-环己烷二醇1.12g(9.63mmol)(收率97.7％)。将得到的白色粉末用丙酮再结晶，得到白色结晶反式-1，2-环己烷二醇，收率82.0％)比较例1将30％过氧化氢水溶液(2.23g，19.6mmol)和环己烷(810mg，9.81mmol)混合，在70℃下搅拌20小时。和实施例1进行同样的操作，得到白色粉末反式-1，2-环己烷二醇11.4mg(0.098mmol)(收率1.0％)。
实施例2用少量的水洗净从实施例1反应体系中过滤分离的Nafion-NR50，在环己烷(9.81mmol)和30％过氧化氢水溶液(19.6mmol)的反应中再次使用。在70℃下使其反应20小时。得到白色粉末反式-1，2-环己烷二醇收率95.9％。按照同样的操作再使用Nafion-NR50使其进行反应，10次反应分离收率都在94％以上，得到反式-1，2-环己烷二醇。结果示于表1。
表1Nafion的使用次数(次) 23 4 5 6 7 8 9 10分离收率(％) 95.9 96.296.796.094.394.095.095.096.1实施例3～4改变Nafion-NR50的量，和实施例1同样，使环己烷(9.81mmol)和30％过氧化氢水溶液(19.6mmol)的反应在70℃下进行20小时。在各个反应条件下得到的反式-1，2-环己烷二醇收率示于表2。
表2实施例 Nafion使用量(mg) 分离收率(％)3 115 11.64 294 64.9实施例5～7和实施例1同样，使环己烷(9.81mmol)和30％过氧化氢水溶液(19.6mmol)的反应在Nafion-NR50存在下在70℃进行。改变反应时间时得到的反式-1，2-环己烷二醇收率示于表3。
表3实施例 反应时间(h) 分离收率(％)5 2 5.66 5 12.67 10 41.4实施例8～10使用各种高分子磺酸，使环己烷(9.81mmol)和30％过氧化氢水溶液(19.6mmol)的反应在70℃下进行20小时。得到的反式-1，2-环己烷二醇收率示于表4。
表4实施例 高分子磺酸 使用量(mg) 分离收率(％)8Nafion-SAC13 509 94.99Amberlyst15507 82.810 Daiaion PK228 499 22.3实施例11～16使用Nafion-NR50(500mg)，在各种溶剂(相对于烯烃为1体积当量)的存在下，使环己烷(9.81mmol)和30％过氧化氢水溶液(19.6mmol)的反应在70℃下反应5小时。得到的反式-1，2-环己烷二醇收率示于表5。
表5实施例溶剂 分离收率(％)111，4-二氧六环30.912乙腈 27.313甲醇 21.614叔丁醇 15.915THF 14.816甲苯 6.3实施例17使Nafion-NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及2，3-二甲基-2-丁烯(1.17mL，9.87mmol)混合，在70℃下搅拌20小时，利用1H-NMR定量测定，2，3-二甲基-2，3-丁二醇的收率为85.9％。
实施例18使Nafion-NR50(495mg)、30％过氧化氢水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及2-甲基-2-戊烯(1.08mL，8.85mmol)混合，在70℃下搅拌20小时，利用1H-NMR定量测定，2-甲基-2，3-戊二醇的收率为83.0％。
实施例19使Nafion-NR50(499mg)、30％过氧化氢水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及反式-2-庚烯(1.24mL，8.84mmol)混合，在70℃下搅拌20小时，利用1H-NMR定量测定，2，3-庚二醇的收率为66.0％。
实施例20使Nafion-NR50(500mg)、30％过氧化氢水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及环戊烯(0.88mL，10.0mmol)混合，在40℃下搅拌20小时，利用1H-NMR定量测定，反式-1，2-环戊二醇的收率为80.3％。
实施例21使Nafion-NR50(502mg)、30％过氧化氢水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及1-甲基环己烯(1.17mL，9.85mmol)混合，在70℃下搅拌20小时，反应结束后进行与实施例1同样的操作，得到1-甲基-1，2-环己烷二醇1.10g(8.43mmol)，收率为85.6％。
实施例22使Nafion-NR50(501mg)、30％过氧化氢水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及1，4-环己二烯(0.92mL，9.86mmol)混合，在70℃下搅拌20小时，利用1H-NMR定量测定，1，2，4，5-环己烷四醇的收率为92.3％。
实施例23使Nafion-NR50(507mg)、30％过氧化氢水溶液(2.0ml，20.3mmol)、以及烯丙醇(0.68mL，9.90mmol)混合，在70℃下搅拌20小时，反应结束后进行与实施例1同样的操作，得到丙三醇912mg(9.90mmol)，收率为100％。
实施例24使Nafion-SAC13(1.50g)、30％过氧化氢水溶液(4.0ml，40.6mmol)、以及油酸(3.20mL，10.1mmol)混合，在90℃下搅拌20小时，反应结束后进行与实施例1同样的操作，得到9，10-二羟基十八烷酸2.57g(8.11mmol)，收率为80.3％。
产业上利用的可能性通过本发明的方法，可以利用相应的烯烃和过氧化氢反应有效而且安全地制造润滑剂、化妆品、香料、医药品原料等广泛使用的有用的物质1，2-二醇类，在反应中使用的具有磺酸基的高分子化合物从反应体系中分离容易，而且可以再利用，因而本发明在工业上带来很大的效果。
权利要求
1.一种用通式[2]表示的1，2-二醇类的制造方法，其特征在于，在具有磺酸基团的高分子化合物存在下，使通式[1]表示的烯烃类和过氧化氢反应，R1R2C＝CR3R4[1]式中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、羧基、氰基、硝基、磺酸基、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的烷氧羰基、可以具有取代基的酰基、可以具有取代基的酰胺基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的磷酰基、可以具有取代基的亚磺酰基、可以具有取代基的磺酰基、可以具有取代基的磺酸酯基；另外，R1、R2、R3和R4中的任意两个以分别除去氢原子的残基相互键合，并和与其键合的C原子一起形成环也可以，而且从R1、R2、R3和R4中的任意两个中除去氢原子的残基通过2价原子或/和2价官能团相互键合，并和与其键合的C原子一起形成环也可以。 式中，R1、R2、R3和R4和前述相同。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中过氧化氢为过氧化氢水溶液。
3.如权利要求1或权利要求2所述的制造方法，其中具有磺酸基的高分子化合物为在侧链具有磺酸基的苯乙烯聚合物。
4.如权利要求1或权利要求2所述的制造方法，其中具有磺酸基的高分子化合物为在侧链具有磺酸基的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
5.如权利要求1或权利要求2所述的制造方法，其中具有磺酸基的高分子化合物为在侧链具有磺酸基的氟树脂。
全文摘要
本发明提供一种1，2－二醇类的新制造方法，利用烯烃和过氧化氢的反应，高效、高选择性、而且催化剂的回收及再利用容易、不使用导致装置腐蚀的强酸或强碱。本发明涉及的1，2－二醇类的制造方法的特征在于，在具有磺酸基的高分子化合物存在下，使烯烃类和过氧化氢反应。
文档编号C07B61/00GK1622927SQ0380269
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月23日 优先权日2002年1月24日
发明者田中正人, 佐藤一彦, 碓井洋子 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所