专利名称：一种合成直链烷基二苯醚的方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域中一种合成直链烷基二苯醚的方法。
背景技术：
作为精细化工一个重要分支的表面活性剂工业，正处在发展时期。直链烷基二苯醚是一种重要的精细化工原料，美国专利5552071(1996)(Mobil Oil Corp.)描述了直链烷基二苯醚具有优异的低温粘度特性和相溶性，可作为热稳定性极好的润滑油使用，但其最大的用途是在于制备长链烷基苯醚磺酸盐(一种性能优良的阴离子表面活性剂)。
直链烷基二苯醚是烷基化剂与二苯醚在催化剂的作用下进行烷基化反应生成的。起初烷基化反应最常用的催化剂是三氯化铝(AlCl3)、ZnCl2、BF3等路易斯酸。后经研究发现，其它许多催化剂也有同样的催化作用，如氢氟酸，是目前烷基苯工业化生产中的主流催化剂。工业上一般采用α-烯烃作为烷基化剂，用质子酸作催化剂，有文献报道也可采用离子交换树脂或超强酸作为催化剂。但以上催化剂都存在一些缺陷如采用AlCl3作催化剂，虽然价廉易得、催化活性好，但会产生铝盐废液污染环境，且产物的分离与提纯困难；氢氟酸价格较贵，腐蚀性极强；固体酸作催化剂往往受反应温度的限制，而且失效后难以再生。
离子液体是一种室温熔融盐，在接近室温条件下(＜100℃)，是一种完全由离子构成的低粘度液体。离子液体的研究可以追溯到1914年，首例研究对象是乙基胺硝酸盐。离子液体作为一种优良的电解质，对它的早期研究集中在电化学领域。到20世纪80年代中期，人们发现离子液体是一种良好的溶剂和全新的催化材料，具有有机溶剂和传统催化剂所无法比拟的性质。在催化研究领域中，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，改进了许多人们熟知的化学反应过程，如Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、Heck反应、氢化反应及烯烃氢甲酰化等。研究表明，离子液体取代传统的催化剂和有机溶剂，可极大地提高反应活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可提高单烷基化产率，简化产物的分离与提纯，避免催化剂流失的合成直链烷基二苯醚的方法。
一种合成直链烷基二苯醚的方法，是烷基化剂与二苯醚在催化剂的作用下进行烷基化反应生成的，所述催化剂为离子液体。
所述离子液体是烷基咪唑、烷基铵盐类化合物和金属卤化物合成的。所述烷基咪唑优选为1，3烷基咪唑，烷基咪唑和烷基铵盐的烷基链长均为1到10个碳原子；所述金属卤化物优选为三氯化铝。
所述1，3烷基咪唑和烷基铵盐与金属卤化物的比例均为1∶1至1∶10。
本发明所用的离子液体可采用常规方法制备取一定比例的金属卤化物和烷基咪唑或烷基铵盐在通风橱中直接混合，用冰浴冷却，形成的清亮液体即为离子液体。
在合成直链烷基二苯醚的过程中，所述烷基化剂为10-20个碳的长链α-烯烃或10-20个碳的长链卤代烷烃。所述烷基化剂与离子液体摩尔比为0.2∶1至80∶1。
直链烷基二苯醚合成反应的投料方式有两种一种投料方式为滴加烷基化剂，其反应过程为将一定比例的离子液体与二苯醚在三口烧瓶内混合，开启搅拌器，升温至选定的反应温度，滴加烷基化剂，反应0.5分钟至10小时后停止搅拌，使体系降至室温。体系静置分层，取出产品，反应后离子液体可不经处理直接循环使用。
另一种投料方式为滴加离子液体，其反应过程为将一定比例的烷基化剂与二苯醚在三口烧瓶内混合，开启搅拌器，升温至选定的反应温度，滴加离子液体，反应0.5分钟至10小时后停止搅拌，使体系降至室温。体系静置分层，取出产品，反应后离子液体可不经处理直接循环使用。
用本发明的方法合成直链烷基二苯醚，所述合成原料中醚烯比应为1∶1至50∶1，所述烷基化反应的温度是从室温至200℃，优选为50℃；反应时间为0.5分钟至10小时。
离子液体催化的烷基化剂和二苯醚的烷基化反应是典型的绿色化学反应。该反应过程转化率和选择性远远超过使用AlCl3做催化剂时的结果，目标产物产率高，并且不存在环境污染的问题。
离子液体作为烷基化剂与二苯醚烷基化反应的催化剂，无显著蒸气压，对环境友好，催化活性高，性质可调且不经过处理可直接循环使用。该过程反应条件温和，产品和催化剂易于分离，操作简单，重现性好。
图1为反应温度对离子液体催化的烷基化反应产率的影响图2为醚烯比对离子液体催化的烷基化反应产率的影响具体实施方式
实施例1、离子液体催化十二烯与二苯醚合成单十二烷基二苯醚反应在三口烧瓶中进行，使用81-2型恒温磁力搅拌器进行控温与电磁搅拌，油浴加热体系。初始反应体系中，二苯醚与十二烯摩尔比为8∶1，离子液体与十二烯的摩尔比为1∶3。将选定量的离子液体与二苯醚置于三口烧瓶内混合，开启搅拌器，升温至50℃，自滴液漏斗滴加十二烯，反应5分钟后停止搅拌，使三口烧瓶内的反应体系降至室温，将反应液转移至分液漏斗中。体系静置分层，取出产品，反应后离子液体可不经处理直接循环使用。经高压液相色谱检测出产品中单十二烷基二苯醚的质量，计算出该反应体系单十二烷基二苯醚产率达到87.35％。
实施例2、反应温度对合成单十二烷基二苯醚的影响除反应温度外，其他反应条件同实施例1。分别选择30℃、50℃、80℃、100℃做为反应温度，考察反应温度对反应转化率和选择性的影响。结果如图1所示，结果表明随着反应温度的升高，单十二烷基二苯醚的产率存在一个最佳值，50℃时产品产率达到最高。
实施例3、醚烯比对合成单十二烷基二苯醚的影响除醚烯比外，其他反应条件同实施例1。分别选择2∶1、3∶1、5∶1、8∶1、12∶1做为原料的醚烯比，考察醚烯比对反应转化率和选择性的影响。结果如图2所示，表明随着醚烯比的升高，单十二烷基二苯醚的产率呈上升趋势。
实施例4、采用滴加离子液体方式进行二苯醚与十二烯烷基化反应反应条件同实施例1，只是将选定量的十二烯与二苯醚置于三口烧瓶内混合，自滴液漏斗滴加离子液体。考察滴加方式对反应转化率和选择性的影响。经高压液相色谱检测出产品中单十二烷基二苯醚的质量，计算出该反应体系单十二烷基二苯醚产率为73.32％。
实施例5、离子液体催化氯代十二烷与二苯醚合成单十二烷基二苯醚本实施例中，烷基化剂选用氯代十二烷。二苯醚与氯代十二烷摩尔比为8∶1，离子液体与氯代十二烷的摩尔比为1∶3，将离子液体与二苯醚置于三口烧瓶内混合，开启搅拌器，升温至50℃，自滴液漏斗滴加氯代十二烷，反应5分钟停止搅拌，使三口烧瓶内的反应体系降至室温，将反应液转移至分液漏斗中。体系静置分层，取出产品。经高压液相色谱检测出产品中单十二烷基二苯醚的质量，计算出该反应体系单十二烷基二苯醚产率达到78.1％。
权利要求
1.一种合成直链烷基二苯醚的方法，是烷基化剂与二苯醚在催化剂的作用下进行烷基化反应生成的，其特征在于所述催化剂为离子液体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述离子液体是烷基咪唑、烷基铵盐类化合物和金属卤化物合成的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述烷基咪唑为1，3烷基咪唑，烷基咪唑和烷基铵盐的烷基链长均为1到10个碳原子；所述金属卤化物为三氯化铝。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述1，3烷基咪唑和烷基铵盐与金属卤化物的比例均为1∶1至1∶10。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化剂为10-20个碳的长链α-烯烃或10-20个碳的长链卤代烷烃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其特征在于所述烷基化剂与离子液体摩尔比为0.2∶1至80∶1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述直链烷基二苯醚合成反应的投料方式为向二苯醚与离子液体催化剂中滴加烷基化剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述直链烷基二苯醚合成反应的投料方式为向二苯醚与烷基化剂中滴加离子液体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述合成原料中醚烯比为1∶1至50∶1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷基化反应的温度是从室温至200℃，优选为50℃；反应时间为0.5分钟至10小时。
全文摘要
本发明公开了一种合成直链烷基二苯醚的方法，目的是提供一种可提高单烷基化产率，简化产物分离与提纯，避免催化剂流失的合成直链烷基二苯醚的方法。本发明以离子液体替代传统的AlCl
文档编号C07C43/263GK1524839SQ0310502
公开日2004年9月1日 申请日期2003年2月27日 优先权日2003年2月27日
发明者寇元, 朴玲钰, 付晓, 陶国宏, 王晓化, 杨雅立, 寇 元 申请人:北京大学