专利名称：铑和铱的络合物的利记博彩app
有机金属化合物，特别是d8金属化合物在不远的将来将可以作为活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用场合，这种应用在最宽的意义上可以分类到电子工业中。
以有机组分为基础的有机电致发光器件(对其结构的一般描述参见US-A-4539507和US-A-5151629)及其单独的组分，有机发光二极管(OLED)已经上市，如先锋公司包含有机显示器的汽车收音机已证实了这一点。其他这类产品也将很快上市。尽管如此，但在这里仍然需要显著的改进以与目前领导市场潮流的液晶显示器(LCD)形成真正的竞争或超越它们。
前两年这一方面呈现的发展是使用显示出磷光而不是荧光的有机金属络合物[M.A.Baldo，S.Lamansky，P.E.Burrows，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Applied Physics Letters，1999，75，4-6]。
关于自旋概率方面的理论原因，使用有机金属化合物作磷光发射体，能量效率和工艺效能高达4倍都是可能的。不管这种新的发展本身是否首先强有力的依赖于或是不依赖于相应的器件，在OLED中均可以找到还能利用这些优势(比得上单重态发光(＝荧光)的三重态发光(＝磷光))的组合物。为了能够用于移动应用场合，实际使用中的主要条件尤其是长的操作寿命，对热应力的稳定性好以及使用和操作电势低。
另外，需要很有效的化学途径来获得相应的有机金属化合物。在这一方面，有机铑和铱化合物是特别令人感兴趣的。在那样的情况下，特别是在考虑到铑和铱的成本时，能否有效地获得相应的衍生物对于这些金属将起到决定性的重要作用。
5’-单-，5，5’-二-和5，5”，5-三甲酰化三邻位金属化(tris-ortho-metalated)的有机铑和有机铱化合物(本发明涉及到的化合物(I)或(II))是获得高度有效三重态发射体的中心关键结构单元，因为在文献中所述通用方法的协助下，醛官能团将转化为多种官能团。这就使得不仅可以将这些活性发光中心共价引入到许多聚合物当中，而且可以特制这些结构单元的光电子性能。例如，从上述结构开始，可以进行典型的形成-C＝C-键的反应(如Wittig或Wittig-Horner反应)，或者形成C-杂原子键的反应(如，对于C＝N来说亚胺或Schiff碱的制备)，这样就能进一步使甲酰化的化合物更加功能化，或将它们作为(共聚)单体用于相应聚合物的制备过程中。
5’-单-，5，5’-二-和5，5”，5-三甲酰化三邻位金属化的有机铑和有机铱化合物及其制备方法迄今为止还没有在文献中给以描述，特别是芳族键(键合到金属中心的芳族键)的甲酰化，也就是说，在金属络合物上甲酰化更是如此。因此，不可能与先有技术进行对比。然而，这种醛作为纯物质的有效制备和利用对于各种电光应用场合是极为重要的。
现在我们令人惊奇地发现，根据方案1，从三邻位金属化的有机铑或有机铱化合物(III)或(IV)和由甲酰胺与无机或有机酰卤或由二卤代醚与路易斯酸组成的甲酰化剂开始，通过适当地选择所述甲酰化剂相对于化合物(III)或(IV)的化学计量比以及适当地选择反应参数，如反应温度、反应介质、浓度和反应时间，可以以约70-90％的收率得到新化合物(I)或(II)，在不使用色谱纯化法的情况下，NMR或HPLC纯度可＞99％(参见实施例1-4)。
上述方法具有三个特别值得注意的特点首先，选择性的5’-单-，5’，5”-二-，5’，5”，5-三甲酰化是出乎意料的并且这种形式还不为人所知。我们认为它是由金属原子引起的铑或铱原子对位的活性造成的，这一位置对于亲电取代的这种出人意料的高活性，会自然地被温和甲酰化剂的使用所利用。
其次，在已分离产物的可重现的极高收率中反映出的高转化率是出人意料的，并且对于键合到三价铁金属上的邻位金属化配体的甲酰化来说也是独一无二的。
第三，所得的化合物，在勿需复杂的色谱纯化情况下就有极高的＞99％的NMR或HPLC纯度，这对用于光电子元件或作为中间体用于制备相应的化合物来说是很重要的。
如上所述，本发明的化合物到目前为止还未见描述，因此是新颖的。
因此，本发明涉及符合方案1的化合物(I)和(II)方案1 化合物(I)化合物(II)其中符号和标识的定义如下
M 是Rh，Ir；Y 是O，S，Se；R 在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-取代，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及许多在同环或两个不同环上的取代基R可以一起随后形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，均可以为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；a是0，1，2，3或4，优选0，1或2；b是0，1，2或3，优选0或1，n是1，2或3。
本发明的另一个实施方案涉及同时具有如化合物(I)和化合物(II)类型的配体，即混合的配体体系的那些Rh和Ir络合物。这些通过化学式(Ia)和(IIa)给以描述 化合物(Ia)化合物(IIa)其中，符号和标识的定义如式(I)和(II)。
本发也涉及由化合物(III)或(IV)与甲酰化剂反应制备化合物(I)或
(II)的方法 化合物(III) 化合物(IV)其中，M和Y、R、a及b的定义如上所述。
化合物(III)和(IV)是已知的，例如参见申请WO 02/060910。
本发明的方法示于方案2 化合物(III) 化合物(I) 化合物(IV) 化合物(II)
本发明的甲酰化剂是摩尔比为1∶1-100∶1的甲酰胺与无机或有机酰卤，例如N-甲基甲酰胺(MFA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰替苯胺与三氯氧化磷、亚硫酰氯、磺酰氯与草酰氯的组合。
这些甲酰化剂在下面称作甲酰化剂(1)。当提到这种甲酰化剂(1)相对于其他化合物的化学计量比时，参考基础是甲酰胺与酰卤混合物中无机或有机酰卤的摩尔量。
本发明另一种甲酰化剂是比例为1∶1-1∶4的有机二卤代甲基醚与路易斯酸，例如，1，1-二氯代甲氧基-甲烷、-乙烷、-丙烷或-丁烷与氯化钛(IV)、氯化锡(IV)或氯化铝(III)的组合。
这些甲酰化剂在下面称作甲酰化剂(2)。当提到这种甲酰化剂(2)相对于其他化合物的化学计量比时，参考基础是二卤代甲基醚的摩尔量。
在本发明的方法中，甲酰化剂(1)或(2)相对于化合物(III)或(IV)的化学计量比为1∶1时，会选择性地生成其中n＝1的化合物(I)或(II)。这一结果出人意料并且难以预见。
在本发明的方法中，甲酰化剂(1)或(2)相对于化合物(III)或(IV)的化学计量比为2∶1时，会选择性地生成其中n＝2的化合物(I)或(II)。这一结果出人意料并且难以预见。
在本发明的方法中，甲酰化剂(1)或(2)相对于化合物(III)或(IV)的化学计量比为3∶1-100∶1时，会选择性地生成其中n＝3的化合物(I)或(II)。这一结果出人意料并且难以预见。
这里所述的化学计量比是本发明的优选实施方案，因为它们导致生成均匀取代的产物。应当理解，略微偏离上述比例也会产生良好的可接受的结果。
当使用甲酰化剂(1)时，本发明的反应介质首先是是甲酰胺本身，它们既用作甲酰化剂的组分，同时又起到反应介质的作用。其次，可以使用另外的共溶剂，比如醚，如乙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃或二氧六环，卤代烃，如二氯甲烷、氯仿或1，2-二氯乙烷，和无活性芳烃，如氯苯、邻-、间-和对-二氯苯或其混合物、甲苯、邻-、间-和对-二甲苯或其混合物。
当使用甲酰化剂(2)时，本发明的反应介质是非极性溶剂，如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷和二硫化碳。
根据本发明，反应在-10℃-120℃的温度范围内进行，优选0℃-100℃，更特别是0℃-80℃。
根据本发明，含铑或含铱原料-化合物(III)或(IV)的浓度为0.0005mol/L-2mol/L，更特别是0.002mol/L-0.5mol/L。
根据本发明，含铑或含铱原料可以溶于或悬浮在反应介质中。
根据本发明，反应时间为10分钟-100小时，优选1小时-60小时。
使用这里所述的合成方法，尤其可以制备如下所示化合物(I)和(II)的实例。
然后，通过这种方式得到的本发明的化合物可以用作，例如相应共轭或部分共轭聚合物的共聚单体。例如，它们可以通过聚合引入，特别是引入到溶解的聚芴类(如，根据EP-A-842 208或WO 00/22026)、聚螺双芴类(如，根据EP-A-707 020、EP-A-894 107)、聚对亚苯基类(如根据WO 92/18552)、聚咔唑类或聚噻吩类(如根据EP-A-1 028 136)中。
EP-A-842 208和WO 00/22026中公开的聚芴类及其均和共聚物构成本说明书的一部分。
EP-A-707 020、EP-A-894 107中公开的聚螺双芴类及其均和共聚物构成本说明书的一部分。
WO 92/18552中公开的聚对亚苯基类及其均和共聚物构成本说明书的一部分。
EP-A-1 028 136中公开的聚噻吩类及其均和共聚物构成本说明书的一部分。
上述聚合物可以用于电子元件中，例如有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、用于液晶显示器的有机滤色镜或有机光受器。
此外，本发明的化合物还可通过例如介绍中提到的反应类型进行进一步的官能化，并因此反应形成延伸的低分子量Rh或Ir络合物。在这里可以提到以下作为实例，如根据Wittig或Wittig-Horner用磷翁盐或磷酸酯官能化，或者用胺官能化后，除去水形成亚胺或Schiff碱。
以下通过实施例对本发明进行阐述，但本发明不想局限于此。本领域技术人员从这些解释出发，不进行创造性的劳动能够制备出本发明另外的化合物或者能够使用本发明的方法。
1.对称和不对称官能化的三邻位金属化有机铑或有机铱化合物的合成除非另外指出，以下的合成均在保护气氛下使用无水溶剂进行。原料得自ALDRICH公司(N，N-二甲基甲酰胺、三氯氧化磷、1，1-二氯甲基甲基来，氯化锡(IV))。fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-铱(III)根据WO 02/060910中所述的方法制备。
归属1H NMR信号的标号图(根据C.Coudret，S.Fraysse，J.-P-Launay，Chem.Commun.，1998，663-664)。
实施例1fac-二[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-[2-(2-吡啶基-κN)(5-甲酰基苯基)-κC]铱(III)在5分钟内，将1.53g＝930μl(10mmol)三氯氧化磷在搅拌下滴加到80ml N，N-二甲基甲酰胺中。当加料结束时，所得混合物在室温下搅拌1小时。将6.548g(10mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-铱(III)一次性加入到混合物中，并将黄色悬浮液加热到80℃。在80℃搅拌40小时后，使深红色的溶液冷却到室温并倾入300ml的1N NaOH水溶液中。1小时后，用150ml二氯甲烷将黄色混合物萃取两次，合并的有机层用200ml水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥。过滤并浓缩有机相之后，所得固体用甲苯/乙醇重结晶两次，最后真空干燥(60℃，10-4mbar)。得到5.74-5.92g产品，1H NMR纯度为＞99.5％，产率相当于84.0-86.7％。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]＝9.78(s，1H，C(O)H)，8.13-8.10(m，1H)，8.02-7.99(m，2H)，7.84-7.98(m，1H)，7.61-7.42(m，5H)，7.16-7.14(m，1H)，6.92-6.75(m，12H)，6.68-6.65(m，1H).
实施例2fac-[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-二[2-(2-吡啶基-κN)(5-甲酰基苯基)-κC]铱(III)在5分钟内，将3.07g＝1.86ml(20mmol)三氯氧化磷在搅拌下滴加到80ml N，N-二甲基甲酰胺中。当加料结束时，所得混合物在室温下搅拌1小时。将6.548g(10mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-铱(III)一次性加入到混合物中，并将黄色悬浮液加热到80℃。在80℃搅拌40小时后，使深红色的溶液冷却到室温并倾入300ml的1N NaOH水溶液中。1小时后，用150ml二氯甲烷将黄色混合物萃取两次，合并的有机层用200ml水洗涤三次，然后用硫酸镁干燥。过滤并浓缩有机相之后，所得固体用甲苯/乙醇重结晶两次，最后真空干燥(60℃，10-4mbar)。得到5.79-6.02g产品，1H NMR纯度为＞99.5％，产率相当于81.4-84.7％。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]＝9.82(s，2H，C(O)H)，8.13-8.10(m，2H)，8.02-7.99(m，1H)，7.84-7.98(m，2H)，7.61-7.42(m，3H)，7.16-7.14(m，2H)，6.92-6.75(m，10H)，6.68-6.65(m，2H).
实施例3fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-甲酰基苯基)-κC]铱(III)在30分钟内，将61.33g＝37.3ml(400mmol)三氯氧化磷在搅拌和冰冷却下滴加到200ml N，N-二甲基甲酰胺中。当加料结束时，所得混合物在室温下搅拌1小时。将6.548g(10mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]-铱(III)一次性加入到混合物中，并将黄色悬浮液加热到80℃。在80℃搅拌16小时后，使深红色的溶液冷却到室温并倾入到良好搅拌的100ml乙醇与800ml 1N NaOH水溶液的混合物中。10小时后，用吸滤法(P3)过滤黄色的细晶沉淀，用50ml水洗涤五次，用20ml冰冷的乙醇洗涤一次。用甲苯/乙醇重结晶两次后，固体真空干燥(60℃，10-4mbar)。得到5.92-6.16g产品，1H NMR纯度为＞99.5％，产率相当于80.1-83.3％。
1H-NMR(CDCl3)[ppm]＝9.87(s，3H，C(O)H)，8.18(d，3H，4JHH＝1.7Hz，H6′)，8.08(br.dd，3H，3JHH＝8.4Hz，4JHH＝1.7Hz，H6)，7.75(ddd，3H，3JHH＝8.4Hz，3JHH＝6.6Hz，4JHH＝1.3Hz，H5)，7.51(dd，3H，3JHH＝5.1Hz，4JHH＝1.3Hz，H3)，7.03(ddd，3H，3JHH＝6.6Hz，3JHH＝5.1Hz，4JHH＝1.7Hz，H4)，7.25(dd，3H，3JHH＝7.7Hz，4JHH＝1.7Hz，H4′)，6.98(d，3H，3JHH＝7.7Hz，H3′).
实施例4fac-三[2-(2-吡啶基-κN)(5-甲酰基苯基)-κC]铱(III)将60ml 1M的氯化锡(IV)二氯甲烷溶液(60mmol)，然后是3.45g＝2.7ml(30mmol)的1，1-二氯甲基甲醚滴加到冷却到0℃的6.548g(10.0mmol)fac-三[2-(2-吡啶基-κN)苯基-κC]铱(III)在500ml二氯甲烷中形成的悬浮液中，使红棕色的反应混合的升温到室温并另外搅拌45分钟。加入200g冰水解后，分出有机相，用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤三次，经硫酸镁干燥。滤除干燥剂并将有机相浓缩之后，用甲苯/乙醇将黄色固体重结晶两次，然后真空干燥(60℃，10-4mbar)。得到5.51-5.78g产品，1H NMR纯度为＞99.0％，产率相当于74.5-78.2％。
1H NMR(CDCl3)，参见实施例3。
权利要求
1.式(I)和(II)的化合物 化合物(I) 化合物(II)其中符号和标识的定义如下M 是Rh，Ir；Y 相同或不同，是O，S，Se；R 在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-取代，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及多个在同环或两个不同环上的取代基R可以一起随后形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；a相同或不同，是0，1，2，3或4，优选为0，1或2；b相同或不同，是0，1，2或3，优选为0或1，n是1，2或3。
2.式(Ia)或(IIa)的化合物 化合物(Ia)化合物(IIa)其中符号和标识的定义如下M 是Rh，Ir；Y 相同或不同，是O，S，Se；R 在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-取代，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及多个在同环或两个不同环上的取代基R可以一起随后形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；a相同或不同，为0，1，2，3或4，优选为0，1或2；b相同或不同，为0，1，2或3，优选为0或1，n是1，2或3。
3.权利要求1定义的化合物的制备方法，该化合物是由化合物(III)或(IV)与甲酰化剂反应得到的 化合物(III) 化合物(IV)其中M、基团和标识Y、R、a和b的定义如权利要求1。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于作为所使用的甲酰化剂是比例为1∶1-100∶1的甲酰胺与无机或有机酰卤。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于作为所使用的甲酰胺为N-甲基甲酰胺(MFA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基甲酰苯胺。
6.根据权利要求4和/或5的方法，其特征在于作为使用的无机或有机酰卤为三氯氧化磷、亚硫酰氯、磺酰氯和草酰氯。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于作为使用的甲酰化剂是1∶1-1∶4比例的有机二卤代甲基醚和路易斯酸。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于作为使用的二卤代甲基醚是1，1-二氯代甲氧基-甲烷、-乙烷、-丙烷或-丁烷。
9.根据权利要求7的方法，其特征在于作为使用的路易斯酸是氯化钛(IV)、氯化锡(IV)或氯化铝(III)。
10.根据权利要求3的方法，其特征在于使用的根据权利要求4或7的甲酰化剂相对于化合物(III)或(IV)的化学计量比为1∶1。
11.根据权利要求3的方法，其特征在于使用的根据权利要求4或7的甲酰化剂相对于化合物(III)或(IV)的化学计量比为2∶1。
12.根据权利要求3的方法，其特征在于使用的根据权利要求4或7的甲酰化剂相对于化合物(III)或(IV)的化学计量比为3∶1-100∶1。
13.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于它们的纯度(通过1H NMR或HPLC测定)大于99％。
14.一种共轭或部分共轭的聚合物，其含有一种或多种式(I)和/或(II)的化合物 化合物(I)化合物(II)和/或式(Ia)和/或(IIa)的化合物 化合物(Ia) 化合物(IIa)其中，符号和标识的定义如下M 是Rh，Ir；Y 相同或不同，是O，S，Se；R 在各种情况下相同或不同，为H，F，Cl，Br，NO2，CN，含1-20个碳原子的直链或支链或环状烷基或烷氧基，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被-O-，-S-，-NR1-或-CONR2-取代，并且其中一个或多个氢原子可以被F取代，或含4-14个碳原子的芳基或杂芳基，其可以被一个或多个非芳基团R取代；以及多个在同环或两个不同环上的取代基R可以一起随后形成另外的单或多环体系；R1和R2相同或不同，为H或含1-20个碳原子的脂肪或芳烃基；a相同或不同，是0，1，2，3或4，优选为0，1或2；b相同或不同，是0，1，2或3，优选为0或1；n是0，1，2或3；以及X是连接到共轭或部分共轭聚合物上的键。
15.根据权利要求14的聚合物，其特征在于聚合物选自聚芴类、聚螺双芴类、聚对亚苯基类、聚咔唑类和聚噻吩类。
16.根据权利要求14或15的聚合物，其特征在于聚合物是均聚物或共聚物。
17.根据权利要求14-16任一项的聚合物，其特征在于聚合物可溶于有机溶剂中。
18.一种电子元件，其包括至少一种根据权利要求14-17任一项所述的聚合物。
19.根据权利要求18的元件，其特征在于其为有机发光二极管(OLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机太阳能电池(O-SC)、有机激光二极管(O-激光器)、用于液晶显示器的有机滤色器或有机光受器。
全文摘要
本发明描述作为磷光发射体的新型有机金属化合物，这类化合物可以作为活性组分(＝功能材料)用于一系列不同类型的应用场合，这种应用在最广的意义上可以分类到电子工业中。本发明的化合物通过式(I)、(Ia)、(II)、(IIa)得以描述。
文档编号C07D409/04GK1602313SQ02824604
公开日2005年3月30日 申请日期2002年11月7日 优先权日2001年11月9日
发明者菲利普·施托塞尔, 赫伯特·施普赖策, 海因里克·贝克尔 申请人:科文有机半导体有限公司