专利名称：催化分解有机氢过氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种在催化剂存在下分解有机氢过氧化物的方法。
氢过氧化物是醇、酮和酸的制备中重要的中间体，并且它们本身经常在化学合成中作为原料。
在这些有机氢过氧化物中，环己基过氧化氢是经环己烷的氧化制备的。后者催化分解产生环己酮和环己醇。后两种化合物可以经氧化转化成己二酸。己二酸是一种用于许多聚合物的制造的重要的化学中间体，例如聚酰胺和聚氨酯。这种化合物可以有许多其它的应用。
有机氢过氧化物的分解，尤其是环己基过氧化氢(CHHPO)的分解，首先可以通过均相催化进行，也就是说在溶解于反应混合物中的催化剂存在下进行。因此，专利FR-A-1 580 206描述了在作为催化剂的可溶铬衍生物存在下，对液相中环烷烃氧化，其后对由此得到的环烷烃中环烷基过氧化氢加热。同样，Journal of Molecular Catalysis(1988)，48，第129-148页的文章描述了如辛酸钴或其络合物之类有机盐的使用，这些盐溶解在有机液相中，化学反应在该有机液相中发生。
然而，这些廉价盐的使用存在缺点，因为这些催化剂非常迅速地失活，致使它们在混合物中沉淀。
为补救这些问题，已经推荐了更复杂的催化体系，例如金属和卟啉类或酞菁类之间的络合物。例如，专利US5 672 778和公开在中Catalysis Letters20，1993，359-364页或36，1996，69-73页的文章已经描述了这样的体系。公开在Journal of the American ChemicalSociety(1985)，107，3534到3540页的文章描述了基于钴和基于类似配体的络合物。
例如在欧洲专利270468中提出使用钌和基于双(吡啶基-2-亚氨基)-1，3-异吲哚啉的配合物。
这些催化体系存在缺点，尤其它们的稳定性(抗氧化性)和它们的复杂性使体系昂贵。
也有提议通过多相催化分解氢过氧化物的，也就是说在不溶于反应混合物的催化剂存在下进行。然而，这些催化剂通常具有迅速降低的活性，这种活性的丧失是由于例如催化相的洗脱造成的。
此外，也有提议使用使对用作溶剂的烃的氧化和将氢过氧化物分解成醇和/或酮同时进行成为可能的催化剂，这样使从烃到醇和酮的总转化量提高。在本技术领域中称这种氧化为“氧迁移”。这种反应存在于将氢过氧化物的一个氧原子迁移到烃上以获得相应的醇的过程中。欧洲专利0331590描述了基于锇络合物的均相催化剂的使用，用以获得40％左右的氧迁移。
本发明的目的在于提供一种新颖的多相催化体系，该体系经济上有利而且尤其使获得高水平的氧迁移成为可能。
更具体地，本发明提供一种在催化剂存在下将有机氢过氧化物分解成醇和酮的混合物的方法，其中催化剂包含至少一种引入到固体载体中的钌基催化活性金属元素，载体选自金属氧化物和炭黑，例如由有机化合物经高温分解得到的炭黑。
本发明的催化剂是一种多相催化剂，它可以通过任何制备负载型催化剂的常规方法制得。因而，上文所用术语“引入”涵盖载体和钌的化合物或配体之间所有的连接形式。因而，这个术语也涵盖钌化合物在载体上的吸收以及钌与载体前体的共沉淀。钌可以简单地沉积到载体的表面上，尤其是载体的至少某些孔的表面上，或者可以通过电子键与所述的载体连接。
适宜于本发明的载体有利地具有高比表面积和耐氧化性。具有大于10m2/g的比表面积的金属氧化物是本发明优选的载体，有利地大于100m2/g。
作为本发明的适宜载体的例子，可以提及的是氧化铝、如铈或镧的氧化物的稀土氧化物、氧化锆和氧化镁、二氧化硅和多种优选具有高比表面积的炭黑，例如乙炔黑。
本发明的催化剂还可以包含其它金属元素，以改进或掺杂钌的催化活性。作为适宜充当掺杂剂的金属元素，可以提及的是例如那些属于元素周期表中第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8族的元素的过渡金属，该元素周期表公开在Chemical Rubber公司出版的Handbook ofChemistry and Physics，66thedition(1985/1986)中。
可以更具体地提到钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金和例如镧和铈的稀土金属。
本发明的分解反应在液相中进行，反应混合物中氢过氧化物的浓度在0.1和80重量％之间。有利地，此浓度在0.5和20％之间。
可以采用多种溶剂，例如链烷烃，其中可以更具体地提到己烷、庚烷和异辛烷；环烷烃，其中可以以示例的方式提到环己烷和环辛烷；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃；及这些溶剂的混合物。
但是，应当注意，由于氢过氧化物的制备通常在例如环己烷的烃中以溶液的形式通过氧化后者来进行，因此分解反应有利地在来自烃(环己烷)氧化的溶液中进行，溶液中氢过氧化物的浓度在如上说明的范围内。该溶液可以以原来形式或在用本身已知的方法去除了某些成分之后使用。也可以使用氢过氧化物在溶剂中的溶液，例如在基本上纯的环己烷中的溶液。
所含催化剂的量可以大幅度地变动，尤其取决于实施方法的条件，即连续、半连续或间歇过程。通常，催化剂的量，以活性金属相对于待分解的氢过氧化物的摩尔百分比表示，为从0.0001％到20％，优选从0.01％到10％。
本方法在连续操作时，催化剂相对于氢过氧化物的量显然没有意义并且上述的比值就可能高很多。
温度通常在20与200℃之间，优选在80到130℃之间。
大气压或高于大气压的压力都足以使环己烷保持液态。
反应时间(或停留时间)通常在几分钟到4小时之间并且可以根据生产目的、催化体系中多种组分的量以及反应的其它参数进行调整。
在反应终了，可以采用任何适宜的方法回收或分离产物，例如通过蒸馏。
本发明的方法中所采用的氢过氧化物通常是衍生自链烷烃、环烷烃、芳族烷基烃的一级或二级氢过氧化物，芳族烷基烃的芳环上可能有一个或多个取代基，例如尤其是烷基或卤原子，更特别是氯原子，链烷烃和环烷烃具有3-20个碳原子。
作为此类氢过氧化物的例子，可以提及环己基过氧化氢、环十二烷基过氧化氢、氢过氧化1，2，3，4-四氢化萘，氢过氧化乙苯和氢过氧化蒎烷。
在这些氢过氧化物中，更为有用的那些中的一种非常确定是环己基过氧化氢，其氧化生成环己醇和环己酮，这些是己二酸制造中的中间体，而己二酸是尼龙6，6的基础化合物之一。
以下仅以示例的方式给出的实施例将示例本发明及本发明的优点和细节。
实施例1催化剂A的合成(含5wt％Ru的Ru/ZrO2)将ZrO2载体在500℃下预煅烧2小时。煅烧后，将该氧化锆(10g)放入500ml水中并在室温下搅拌放置5分钟。加入Na2CO3将溶液的pH值调节到pH9。然后在搅拌溶液时升高温度。之后在90℃下用20分钟添加STREM所售的RuCl3·nH2O水溶液(大约20ml，1.79gRuCl3·nH2O)。将混合物搅拌放置15分钟。然后加入Na2CO3再次调节pH值到8/9并在90℃下搅拌溶液3小时。
接着，将混合物冷却到40-50℃，然后过滤。用水对滤饼进行过滤-洗涤操作直到洗液的pH值为中性。固体在120℃下干燥18小时并在400℃下煅烧2小时。
实施例2催化剂B的合成(含5wt％Ru的Ru/Y200乙炔黑)将Y200载体(SN2A所售的一种乙炔黑载体)500℃下预煅烧1小时。煅烧后，将该乙炔黑(10g)放入500ml水中并在室温下搅拌放置5分钟。加入Na2CO3调节溶液的pH值到pH9。然后一边搅拌溶液一边升高温度。之后在90℃下用20分钟添加RuCl3的水溶液(大约20ml，1.79gRuCl3)。将混合物搅拌放置15分钟。然后加入Na2CO3再次调节pH值到8/9并在90℃下搅拌溶液3小时。
接着，将混合物冷却到40-50℃，然后过滤。用水对滤饼进行过滤-洗涤操作直到洗液的pH值为中性。固体在120℃下干燥18小时并在400℃下煅烧2小时。
实施例3催化剂C的合成(含5wt％Ru的Ru/Y200乙炔黑)将Y200载体在空气中500℃下预煅烧1小时。煅烧后，将该乙炔黑(10g)放入300mlTHF中并在室温下搅拌放置30分钟。之后室温下用30分钟添加Ru3(CO)12的四氢呋喃溶液(THF)(大约100ml，1.12gRu3(CO)12)。将混合物搅拌放置30分钟。然后将溶液置于旋转蒸发器中4小时(室温；大气压；200rpm)。之后使THF在20mmHg下蒸发，得到11g固体。
实施例4催化剂D的合成(含5wt％Ru的Ru/氧化铝)将Cond éa所售的氧化铝载体在750℃下预煅烧6小时。煅烧后，将该氧化铝(10g)放入500ml水中并在室温下搅拌放置5分钟。加入Na2CO3调节溶液的pH值到pH9。然后在搅拌溶液下升高温度(45分钟内升至90℃)。之后在90℃下用20分钟添加RuCl3的水溶液(大约20ml，1.98gRuCl3)。将混合物搅拌放置15分钟。然后加入Na2CO3将pH值再次调到8/9并在90℃下搅拌溶液3小时。
接着，将混合物冷却到40-50℃，然后用4号玻璃料过滤。将滤饼溶解到100ml40-50℃的水中。接着对滤饼进行四步过滤-洗涤操作直到洗液的pH值为中性。固体在120℃下干燥24小时，不煅烧。
实施例5催化剂E的合成(含5wt％Ru的Ru/La2O3)氧化镧载体(Rhodia所售)首先经过预处理。该预处理在升高温度的同时(经3小时升至90℃)将氧化镧置于水(90ml)中30分钟。之后将溶液冷却到45℃、过滤、120℃下干燥18小时然后在空气中400℃下煅烧24小时(5℃/min)。煅烧后，将该氧化镧(10g)放入500ml水中并在室温下搅拌放置5分钟。加入Na2CO3调节溶液的pH值到pH9。然后在搅拌下升高溶液温度(经45分钟升至90℃)。之后在90℃下用20分钟添加RuCl3的水溶液(大约20ml，1.08gRuCl3)。将混合物搅拌放置15分钟。然后加入Ma2CO3再次将pH值调到8/9并在90℃下搅拌溶液3小时。
接着，将混合物冷却到40-50℃，然后用4号玻璃料过滤。将滤饼溶解到100ml40-50℃的水中。接着对滤饼进行四步过滤-洗涤操作直到洗液的pH值为中性。固体在120℃下干燥16小时，不煅烧。
实施例7催化剂F的合成(含5wt％Ru的Ru/氧化镁)氧化镁载体(UBE Industrie 100)(10g)首先经过预处理。该预处理在升高温度的同时(经3小时升至90℃)将氧化镁置于水(100ml)中30分钟。之后将溶液冷却到45℃、过滤、在烘箱中120℃下干燥16小时然后在空气中400℃下煅烧24小时(5℃/min)。将该预处理过的氧化镁放入400ml水中并在室温下搅拌放置5分钟。加入Na2CO3调节溶液的pH值到pH9。然后在搅拌下升高溶液温度(经45分钟升至90℃)。之后在90℃下用20分钟添加RuCl3的水溶液(大约20ml，1.08gRuCl3)。将混合物搅拌放置15分钟。然后加入Na2CO3再次将pH值调到8/9并在90℃下搅拌溶液3小时。
接着，将混合物冷却到40-50℃，然后用4号玻璃料过滤。将滤饼溶解到100ml40-50℃的水中。接着对滤饼进行四步过滤-洗涤操作直到洗液的pH值为中性。固体在120℃下干燥16小时，不煅烧。
实施例8催化剂G的合成(含5wt％Ru的Ru/氧化镁)氧化镁载体(UBE Industrie 100)(15g)首先经过预处理。该预处理在将温度经3小时升至90℃的同时将氧化镁置于水(150ml)中30分钟。之后将溶液冷却到45℃、过滤、在烘箱中120℃下干燥16小时然后在空气中400℃下煅烧24小时(5℃/min)。将该预处理过的氧化镁放入150ml水中并在室温下搅拌放置10分钟。之后室温下用15分钟加入RuCl3的水溶液(大约20ml，1.62gRuCl3)。将混合物室温下搅拌放置1小时30分钟。澄清后，在旋转蒸发器中20mmHg，50℃下除去水。烘箱中120℃下干燥滤饼16小时。然后将41ml0.1M的NaOH加入滤饼中以便能够搅拌后者。之后将所得溶液在95℃下加热3小时。然后加入50ml0.1M的氢氧化钠并静置溶液使之冷却到40-50℃。用100ml45℃的水洗涤两次后，在烘箱中将固体在120℃下干燥16小时。最后，室温下将固体溶解在400ml水中，搅拌30分钟，70℃加热3小时，然后在3500rpm下离心分离20分钟(水相的pH＝7)。将这样得到的固体在120℃下干燥16小时。
实施例9催化剂H的合成(含5wt％Ru的Ru/Y70乙炔黑(SN2A))先在500℃下煅烧SN2A Y70乙炔黑载体(10g)1小时。将该乙炔黑(10g)放入400ml水中并在室温下搅拌放置5分钟。加入Na2CO3调节溶液的pH值到pH9。然后在搅拌下升高溶液温度(经45分钟升至90℃)。之后在90℃下用20分钟添加RuCl3的水溶液(大约20ml，1.08gRuCl3)。将混合物搅拌放置15分钟。然后加入Na2CO3再次将pH值调到8/9并在90℃下搅拌溶液3小时。
接着，将混合物冷却到40-50℃，然后用4号玻璃料过滤。将滤饼溶解到100ml40-50℃的水中。接着对滤饼进行四步过滤-洗涤操作直到洗液的pH值为中性。固体在120℃下干燥16小时，不煅烧。
实施例10催化剂J的合成(含5wt％Ru的Ru/二氧化铈(HSA5))先将HSA5二氧化铈载体(Rhodia所售)(10.2g)在空气中500℃下煅烧6小时。将该二氧化铈(10.2g)放入100ml水中，然后在室温下加入无水Ru(acac)3的丙酮溶液(大约100ml，2gRu(乙酰丙酮)3)。将混合物室温下搅拌放置2小时。溶液在45℃下的旋转蒸发器中浓缩，之后在烘箱中120℃下干燥16小时。然后将41ml0.1M的氢氧化钠加入干燥的滤饼中，之后在95℃下加热溶液3小时。一旦产物冷却到40-50℃就将其过滤，然后在45℃下用100ml的水洗涤4次。在烘箱中将固体在120℃下干燥16小时。之后在室温下将固体溶解在210ml水中，然后在70℃加热3小时。冷却到45℃之后，过滤出固体，然后在120℃下干燥16小时。
实施例11催化剂K的合成(Y200乙炔黑上掺-Fe的Ru)将SN2A Y200载体(10g)500℃下煅烧1小时。将该乙炔黑(10g)放入400ml水中搅拌5分钟。逐渐加热混合物到90℃(经45分钟)，然后在90℃下用13分钟将FeCl3·6H2O溶液(50ml水中0.509g)加到该乙炔黑(溶液)中。加入碳酸氢钠调节溶液pH值为5.5。搅拌下使该溶液在90℃保持30分钟。冷却到45℃后，用100ml45℃的水对其进行4次连续的洗涤操作。将产物在烘箱中120℃下干燥16小时。然后将固体放入已有400ml水的反应器中，加热到90℃并用Na2CO3调节pH值为10。在90℃下保持搅拌1小时。之后90℃下用20分钟加入α-RuCl3的水溶液(大约20ml，1.08gRuCl3)。将该混合物在90℃下搅拌放置3小时。一旦产物冷却到40-50℃就将其过滤，然后连续洗涤和过滤4次以使洗液的pH值为中性。在烘箱中将固体在120℃下干燥16小时。
实施例12催化剂L的合成(Y200乙炔黑上掺-Co的Ru)将SN2A Y200载体(10g)500℃下煅烧1小时。将该乙炔黑(10g)放入400ml水中搅拌5分钟。逐渐加热混合物到90℃(经45分钟)，并加入碳酸氢钠使pH达到10。然后90℃下用20分钟加入α-RuCl3的水溶液(大约20ml，1.08gRuCl3)。将该混合物在90℃下搅拌放置1小时。90℃下将CoCl2·6H2O溶液(20ml水中1.429g)加入反应器。将该溶液在90℃下搅拌放置1小时。固体冷却到45℃后用4号玻璃料过滤。将滤饼溶解到100ml40-50℃的水中然后进行四次连续的洗涤操作以使洗液的pH值为中性。在烘箱中将固体在120℃下干燥16小时。
实施例13-24在CHHPO分解中的催化结果在常规分解条件下对已负载的催化剂进行测定在反应器中使来自环己烷自氧化的40g氧化物(5％CHHPO，如专利FR2087375所述)与大约170mg多相催化剂在80℃下接触几小时，反应器上安装迪安-斯达克装置(以连续去除反应混合物中形成的水)。
以0.5％的Ru/CHHPO摩尔比使用催化剂(含5wt％Ru)。用电位反滴定(碘/硫代硫酸盐)测定剩余CHHPO的浓度，用气相色谱法测定环己醇(CHol)和环己酮(CHone)的浓度。结果在下表中给出。将DC(转化度)理解为表示已转化的CHHPO的摩尔数与CHHPO的初始摩尔数之比。
权利要求
1.在催化剂存在下将有机氢过氧化物分解成醇和酮的方法，特征在于催化剂包含至少一种引入载体的钌基催化活性金属元素，载体选自炭黑和金属氧化物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于载体选自具有大于10m2/g，有利地大于100m2/g的比表面积的金属氧化物和具有高比表面积的炭黑。
3.根据权利要求1和2之一的方法，特征在于催化剂含有至少一种作为掺杂剂元素的附加金属元素。
4.根据权利要求3的方法，特征在于掺杂剂金属元素选自ChemicalRubber公司出版的Handbook of Chemistry and Physics，66thedition(1985/1986)中的元素周期表的第1b、2b、3b、4b、5b、6b、7b、8族的过渡金属。
5.根据权利要求4的方法，特征在于掺杂剂金属元素选自稀土金属、钛、锆、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钴、镍、铑、钯、铂、金、银、铜、铱和锇。
6.根据上述权利要求之一的方法，特征在于催化剂的量为从0.0001％到20％，以钌相对于待分解氢过氧化物摩尔数的摩尔百分比表示。
7.根据权利要求1-6之一的方法，特征在于进行分解反应的温度在20℃与200℃之间。
8.根据权利要求1-7之一的方法，特征在于反应在溶解氢过氧化物的溶剂中进行。
9.根据权利要求8的方法，特征在于溶剂是烃、链烷烃、卤代烃或这些溶剂的混合物。
10.根据权利要求9的方法，特征在于溶剂是与那些氧化生成待分解氢过氧化物的烃相同的烃。
11.根据权利要求8-10之一的方法，特征在于相对于溶液的重量，氢过氧化物的浓度在1wt％与80wt％之间。
12.根据权利要求1-11之一的方法，特征在于所用的氢过氧化物选自衍生自链烷烃、环烷烃、芳族烷基烃的一级或二级氢过氧化物，链烷烃和环烷烃具有3-20个碳原子。
13.根据权利要求12的方法，特征在于芳族烷基烃具有一个或多个选自烷基或卤素原子的取代基。
14.根据权利要求1-13之一的方法，特征在于氢过氧化物选自环己基过氧化氢、环十二烷基过氧化氢、氢过氧化1，2，3，4-四氢化萘，氢过氧化乙苯和氢过氧化蒎烷。
全文摘要
本发明涉及一种在催化剂存在下分解有机氢过氧化物的方法。提供一种在催化剂存在下将有机氢过氧化物分解成醇和酮混合物的方法，其中催化剂包含至少一种引入固体载体的钌基催化活性金属元素，载体选自金属氧化物和炭，例如有机化合物经高温分解得到的炭黑。本发明的方法在诸如环己基过氧化氢之类重要化学中间体的分解中尤其有用。
文档编号C07C45/53GK1596239SQ02823722
公开日2005年3月16日 申请日期2002年10月29日 优先权日2001年10月30日
发明者D·邦奈特, E·法彻, A·塞格尼林 申请人:罗狄亚聚酰胺中间体公司