专利名称：二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及含有4，4’-二羟基二苯砜(以下有时称为4，4’-DDS)和2，4’-二羟基二苯砜(以下有时称为2，4’-DDS)的二羟基二苯砜异构体混合物的制备方法。
背景技术：
生成二羟基二苯砜的反应通常产生三羟基三苯基二砜(以下有时称为TTDS)。在纯化二羟基二苯砜时产生的残余物中含有大量的TTDS。TTDS几乎无用，以往是作为废弃物处理。
发明的公开本发明的目的是提供通过将三羟基三苯基二砜转化成均具有工业有用性的4，4’-二羟基二苯砜和2，4’-二羟基二苯砜制备二羟基二苯砜异构体混合物的方法。
本发明的其它目的和特征通过以下的揭示将显而易见。
本发明人进行了广泛的研究，并发现通过在苯酚和酸催化剂的存在下加热TTDS，TTDS可以转变为4，4’-DDS和2，4’-DDS。基于该发现完成了本发明。
换句话说，本发明提供4，4’-和2，4’-二羟基二苯砜的混合物的制备方法。
1.一种制备4，4’-和2，4’-二羟基二苯砜的混合物的方法，该方法包括在苯酚和酸催化剂的存在下加热三羟基三苯基二砜。
2.一种制备4，4’-和2，4’-二羟基二苯砜的混合物的方法，该方法包括在苯酚和酸催化剂的存在下加热含有三羟基三苯基二砜的二羟基二苯砜异构体混合物。
以下，更详细地说明本发明的制备二羟基二苯砜异构体混合物的方法作为本发明的起始物质的TTDS由式(1)表示 作为起始物，也可以使用含有TTDS的二羟基二苯砜异构体混合物。二羟基二苯砜的异构体包括4，4’-DDS和2，4’-DDS。该异构体混合物可以是在制备二羟基二苯砜时得到的粗二羟基二苯砜。
通过在苯酚和酸催化剂的存在下加热起始物，即TTDS或含有TTDS的二羟基二苯砜异构体混合物，该原料转变为4，4’-DDS和2，4’-DDS。
苯酚的用量优选为不超过起始物，即TTDS或含有TTDS的二羟基二苯砜异构体混合物重量的2倍，更优选为其0.1～1倍。但是，由于苯酚也可以作为反应试剂起作用，因此优选其用量不低于TTDS重量的0.23倍。
可用于本发明的酸催化剂的例子包括苯三磺酸、苯二磺酸、氯苯二磺酸、甲苯磺酸、苯酚磺酸等芳族单-、二-、或三磺酸；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸等任选被氟化的脂族磺酸；Nafion等聚合物磺酸；硫酸等无机酸等。在这些酸催化剂中，优选芳族单-、二-、三磺酸和无机酸；更优选苯二磺酸、硫酸等。
酸催化剂优选以相对于起始物，即TTDS或含有TTDS的二羟基二苯砜异构体混合物为20摩尔％或更低、更优选1～10摩尔％的比例使用。
可以使用也可以不使用溶剂。当使用溶剂时，优选耐热和耐酸溶剂，如环丁砜。
反应温度优选为160℃或更高、更优选170～210℃。如果需要，反应可以在加压下进行。
反应时间没有限制。优选0.1～20小时，更优选1～10小时。
本发明的目标产物，即4，4’-和2，4’-二羟基二苯砜的混合物原则上实质上不含有TTDS。但是，其可以以不妨碍4，4’-DDS或2，4’-DDS的分离和纯化的量含有TTDS。
另外，即使当混合物含有TTDS，重复本发明的方法可以得到实质上不含有TTDS的二羟基二苯砜异构体混合物。
4，4’-DDS和2，4’-DDS可以通过已知的分离和纯化方法从本发明制备的4，4’-和2，4’-二羟基二苯砜混合物中分离得到。
本发明的方法可以通过将TTDS转变成均具有工业有用性的4，4’-DDS和2，4’-DDS而得到二羟基二苯砜异构体混合物。
实施发明的最佳方式以下通过实施例更详细地说明本发明。
实施例1在100克(0.25摩尔)TTDS中加入50克苯酚和3克(0.01摩尔，相对于TTDS为4摩尔％)苯二磺酸。将混合物加热到200℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS为33∶13∶54，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS为64∶21∶15，并且搅拌9小时后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS为70∶22∶8。
实施例2在100克(0.38摩尔)以75∶13∶12的重量比含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS的二羟基二苯砜异构体混合物中加入50克苯酚和3克(0.03摩尔，相对于该混合物为8摩尔％)的98％硫酸。将混合物加热到200℃并在此温度下搅拌。搅拌2小时后进行的HPLC分析的结果表明，该混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS为75∶19∶6，搅拌6小时后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS为74∶24∶2，并且搅拌9小时后的混合物含有4，4’-DDS、2，4’-DDS和TTDS，其重量比4，4’-DDS/2，4’-DDS/TTDS为74∶25∶1。
权利要求
1.一种制备4，4’-和2，4’-二羟基二苯砜的混合物的方法，该方法包括在苯酚和酸催化剂的存在下加热三羟基三苯基二砜。
2.一种制备4，4’-和2，4’-二羟基二苯砜的混合物的方法，该方法包括在苯酚和酸催化剂的存在下加热含有三羟基三苯基二砜的二羟基二苯砜异构体混合物。
全文摘要
本发明提供一种制备4，4’－和2，4’－二羟基二苯砜的混合物的方法，包括在苯酚和酸催化剂的存在下，加热三羟基三苯基二砜或含有三羟基三苯基二砜的二羟基二苯砜异构体混合物。
文档编号C07C317/22GK1556794SQ02818410
公开日2004年12月22日 申请日期2002年9月26日 优先权日2001年9月28日
发明者大井册雄, 柳濑典男, 山本洋之, 之, 男 申请人:小西化学工业株式会社