专利名称：异丙苯的制造方法
技术领域：
本发明是涉及一种关于异丙苯的制造方法。更详细地，特别是涉及一种在铜类催化剂存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法，该方法具有能够防止由于氢气分压的降低和催化剂中毒而引起的活性降低，而且能够有效利用反应容器中全部容积物，并能够在再循环氢气的场合小程度地抑制气体清除量的优良特征。
背景技术：
在铜类催化剂存在下，氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法是公知的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种在铜类催化剂存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法中，具有能够尽可能地防止由于催化剂中毒活性的降低，而且能够有效利用反应容器中全部容积物的优良特征的异丙苯的制造方法。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种异丙苯的制造方法，是在铜类催化剂存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法，其特征在于使用一氧化碳含量在5容量％以下的氢气。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的异丙苯的制造方法，其中氢气中一氧化碳和二氧化碳的总含量在15容量％以下。
本发明的目的及解决其技术问题还采用以下的技术方案来实现。依据本发明提出的一种环氧丙烷的制造方法，在包含下述工序的该方法中，在氢化分解工序中的异丙苯是采用权利要求1所述方法制造，氧化工序由氧化异丙苯得到异丙苯氢过氧化物的工序；环氧化工序使在氧化工序中得到的异丙苯氢过氧化物与过量丙烯在液相中、固体催化剂存在下反应，得到环氧丙烷和枯基醇的工序；氢化分解工序在铜类催化剂存在下氢化分解在环氧化工序中得到的枯基醇制造异丙苯，把该异丙苯作为氧化工序中的原料再循环至氧化工序中的工序。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的环氧丙烷的制造方法，在往氢化分解工序供给氢气之前，设置分离除去工序，使氢气中一氧化碳的含量在5容量％以下。
前述的环氧丙烷的制造方法，在往氢化分解工序供给氢气之前，设置分离除去工序，使氢气中一氧化碳的含量在5容量％以下，而且一氧化碳和二氧化碳的总含量在15容量％以下。
前述的环氧丙烷的制造方法，分离除去水性气体中的一氧化碳作为氢气源，并使用一氧化碳含量在5容量％以下的氢气。
本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果。由以上技术方案可知，为了达到前述发明目的，本发明者们就使用作为枯基醇氢化分解原料的氢而言，例如由从甲烷和水蒸气反应得到的水性气体分解氢，并对其的使用进行了研究，结果判明了在氢气中所包含的少量一氧化碳具有催化剂中毒作用。进而研究结果发现，一氧化碳含量在5容量％以下是有效的，从而完成了本发明。
本发明提供了一种在铜类催化剂存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法中，具有能够尽可能地防止由于催化剂中毒活性的降低，而且能够有效利用反应容器中全部容积物的优良特征的异丙苯的制造方法。
即，本发明是关于在铜类催化剂的存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法中，具有使用一氧化碳含量5容量％以下氢气制造异丙苯的方法。
借由上述技术方案，本发明至少具有下列优点如上所述，根据本发明，在铜类催化剂存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法中，提供了具有能够防止由于氢气分压降低和催化剂中毒而引起的活性降低，而且能够有效利用反应容器中全部容积物，并在再循环氢气的场合能够少量抑制气体清洗的优良特性的异丙苯的制造方法。
综上所述，本发明特殊的异丙苯的制造方法，具有上述诸多的优点及实用价值，并在同类制造方法中未见有类似的设计公开发表或使用而确属创新，其不论在制造方法上或功能上皆有较大的改进，在技术上有较大的进步，并产生了好用及实用的效果，从而更加适于实用，而具有产业的广泛利用价值，诚为一新颖、进步、实用的新设计。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图
详细说明如后。
具体实施例方式
以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的本发明的最佳形式的异丙苯的制造方法其具体制造方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后。
可列举铜、雷氏铜(Raney copper)、铜-铬、铜-锌、铜-铬-锌、铜-二氧化硅、铜-氧化铝等以及包含这些的化合物作为铜类催化剂。
氢化分解反应通常就是使枯基醇和氢气与催化剂接触进行的。反应能够在使用溶剂的液相或在气相中实施。该溶剂必须对反应物和生成物实质上不具有活性。溶剂可以由存在于所使用的枯基醇溶液中的物质形成。例如枯基醇在由生成物为异丙苯形成的混合物的时候，特别地不添加溶剂，可以用它代替溶剂。此外，有用的溶剂可列举链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)和芳香族的单环化合物(例如苯、乙苯、甲苯)等。氢化分解反应温度一般为0-500℃，优选30-400℃。一般地，压力为100-10000kPa是有利的。使用淤浆或固定床形式的催化剂可以有利实施氢化分解反应。可采用间歇法、半连续法或连续法实施反应。
在本发明中，氢气中的一氧化碳含量必须在5容量％以下。更进一步地，优选使用一氧化碳和二氧化碳合计含量为15容量％以下的氢气。更优选一氧化碳含量在3容量％以下。
氢源优选使用水性气体作为原料，分离除去一氧化碳且其含量在上述范围内的氢气。
水性气体是由甲烷等烃或焦炭等与水蒸气在高温下接触改进反应获得的，实质上是由氢气、甲烷、一氧化碳和二氧化碳形成的混合气体。
由于满足了上述条件，就能够抑制在长时间运转时催化剂活性降低。作为使氢气中一氧化碳和二氧化碳降低的方法，例如可列举用水和苛性水等溶剂或吸收剂吸收除去、用沸石和炭分子筛吸附除去、由甲烷化等反应除去、由压力振动吸附法(PSA)进行的分离、利用半透膜的分离等公知分离除去方法。
本发明的方法能够在包含下述工序的环氧丙烷的制造方面，在氢化分解工序中实施。
氧化工序由氧化异丙苯就能得到异丙苯氢过氧化物；环氧化工序在液相中、固体催化剂存在下，使在氧化工序中得到的异丙苯氢过氧化物与过量丙烯反应，得到环氧丙烷和枯基醇的工序；以及氢化分解工序由氢化分解在环氧化工序中得到的枯基醇制得异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序原料再循环至氧化工序的工序；氧化工序就是由氧化异丙苯得到异丙苯氢过氧化物的工序。异丙苯的氧化通常是通过空气和氧浓缩空气等含氧气体自动进行氧化的。此氧化反应不使用添加剂就可以实施，可以使用碱类添加剂。通常的反应温度为50-200℃，反应压力从大气压至5MPa之间。在使用添加剂的氧化方法的情况下，作为碱性试剂可以使用像NaOH、KOH那样的碱金属化合物和碱土金属化合物或者像Na2CO3、NaHCO3那样的碱金属碳酸盐或者氨气和(NH4)2CO3、碱金属碳酸铵盐等。
环氧化工序就是在液相中、环氧化用固体催化剂存在下，使在氧化工序得到的异丙苯氢过氧化物与过量丙烯反应，得到环氧丙烷和枯基醇的工序。
作为该催化剂，从能够在高收率和高选择率情况下得到目的物考虑，由含钛的硅氧化物形成的催化剂是优选的。这些催化剂含有与硅氧化物化学结合的钛，所谓钛-二氧化硅催化剂是优选的。例如可列举包含附载钛化合物的二氧化硅载体、用共沉淀法和溶凝胶法与硅氧化物复合之物、或者含钛沸石化合物。
所使用作为环氧化工序的原料物质，异丙苯氢过氧化物可以是稀薄或浓厚的精制物或者非精制物。
环氧化反应，就是使丙烯和异丙苯氢过氧化物与该催化剂接触进行的。反应可以使用常用溶剂在液相中实施。溶剂在反应时温度和压力下呈液体，而且对于反应物和生成物来说必须实质上是不活泼性物质。溶剂可以是由在所使用的氢过氧化物溶液中存在的物质形成的。例如在由异丙苯氢过氧化物作为其原料的异丙苯形成的混合物的情况时，不特别添加溶剂。可以用此物代替溶剂。此外，作为有用溶剂可列举芳香族单环化合物(例如苯、甲苯、氯苯、邻二氯苯)以及链烷烃(例如辛烷、癸烷、十二烷)等。
环氧化反应温度一般为0-200℃，优选25-200℃。以充足压力保持反应混合物呈液体状态的压力就行。一般压力为100-10000KPa是有利的。
该固体催化剂可以以淤浆或固定床形式有利实施。在大规模工业操作情况时，优选使用固定床。也可以采用间歇法、半连续法或连续法实施。在使含有反应原料的液体通到固定床的情况时，从反应区域出来的液状混合物中，不全部包含催化剂或者实质上不包含催化剂。
往环氧化工序供给的丙烯/异丙苯氢过氧化物的摩尔比优选为2/1-50/1。如果该摩尔比小于2/1的话，反应速度降低，且效率变差，另一方面，如果该摩尔比大于50/1的话，再循环的丙烯量变得过于大，在回收工序中具有需要大量能量的倾向。
氢化分解工序如前所述就是通过氢化分解在环氧化工序中得到的枯基醇制得异丙苯，将该异丙苯作为氧化工序的原料再循环至氧化工序的工序。
又，在本发明中在把原料氢供给到氢化分解工序以前，设置一氧化碳、更进一步地设置二氧化碳的分离-除去工序是优选的。
实施例现用以下实施例来说明本发明，但这些并不限制本发明。
实施例1在填充100g铜-二氧化硅催化剂的固定床流通反应器中，在1.4MPaG、217℃条件下，以2.7g/分速度填充包含25重量％的枯基醇的异丙苯溶液，并以1000Ncc/分速度填充氢气。
表1中表示分析从填充开始5小时以后的反应液时的枯基醇的分解活性。
实施例2除在固定床反应器中填充包含1容量％的一氧化碳的氢气以外，其余与实施例1相同。结果示于表1中。
比较例1除在固定床反应器中填充包含10容量％一氧化碳的氢气以外，其余与实施例1相同。结果示于表1中。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种异丙苯的制造方法，是在铜类催化剂存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法，其特征在于使用一氧化碳含量在5容量％以下的氢气。
2.根据权利要求1所述的异丙苯的制造方法，其特征在于其中氢气中一氧化碳和二氧化碳的总含量在15容量％以下。
3.一种环氧丙烷的制造方法，其特征在于在包含下述工序的该方法中，在氢化分解工序中的异丙苯是采用权利要求1所述方法制造，氧化工序由氧化异丙苯得到异丙苯氢过氧化物的工序；环氧化工序使在氧化工序中得到的异丙苯氢过氧化物与过量丙烯在液相中、固体催化剂存在下反应，得到环氧丙烷和枯基醇的工序；氢化分解工序在铜类催化剂存在下氢化分解在环氧化工序中得到的枯基醇制造异丙苯，把该异丙苯作为氧化工序中的原料再循环至氧化工序中的工序。
4.根据权利要求3所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于在往氢化分解工序供给氢气之前，设置分离除去工序，使氢气中一氧化碳的含量在5容量％以下。
5.根据权利要求3所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于在往氢化分解工序供给氢气之前，设置分离除去工序，使氢气中一氧化碳的含量在5容量％以下，而且一氧化碳和二氧化碳的总含量在15容量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的环氧丙烷的制造方法，其特征在于分离除去水性气体中的一氧化碳作为氢气源，并使用一氧化碳含量在5容量％以下的氢气。
全文摘要
本发明是关于一种异丙苯的制造方法，是在铜类催化剂的存在下，氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法。其特征在于使用一氧化碳含量低于5容量％的氢，该方法适用于在环氧丙烷制造的氢化分解工序中异丙苯的制造。根据本发明，在铜类催化剂存在下氢化分解枯基醇制造异丙苯的方法中，提供了具有能够防止由于氢气分压降低和催化剂中毒而引起的活性降低，而且能够有效利用反应容器中全部容积物，并在再循环氢气的场合能够少量抑制气体清洗的优良特性的异丙苯的制造方法，具有产业的广泛利用价值。
文档编号C07C1/22GK1555348SQ02817948
公开日2004年12月15日 申请日期2002年9月10日 优先权日2001年9月13日
发明者辻纯平, 奥宪章, 纯平 申请人:住友化学工业株式会社