专利名称：环氧丙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法。更具体地说，本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法，其使用氢过氧化枯烯作为氧载体转化丙烯为环氧丙烷，并且产率较高。
背景技术：
已经使用氢过氧化乙苯作氧载体产生环氧丙烷和苯乙烯的方法为Halcon法。而且，当使用氢过氧化枯烯时，生成枯基醇和环氧丙烷。枯基醇通过脱氢转化为α-甲基苯乙烯，或在枯基醇通过氢化转化为枯烯后，枯烯可通过氧化再转化为氢过氧化枯烯而可以再循环。
虽然在捷克斯洛伐克专利CS 140,743中描述了重复使用枯烯仅仅产生环氧丙烷的方法，但该专利中描述的方法除了氧化步骤、环氧化步骤、氢解步骤之外，没有对涉及的必要步骤进行明确的说明。在实际枯烯的再循环中会产生各种问题，因此该专利对于工业实现是不充分的。
发明内容
在这种情况下，本发明的一个目的在于提供一种环氧丙烷的制备方法，其使用氢过氧化枯烯作为氧载体使丙烯转化为环氧丙烷，其产率较高并且由此从工业操作方面来看是极为有利的。
即，本发明涉及一种环氧丙烷的制备方法，其包括以下步骤使丙烯与氢过氧化枯烯在催化剂存在下反应得到环氧丙烷，和使上述反应得到的反应混合物进行蒸馏，并从蒸馏塔顶回收未反应的丙烯，其中蒸馏塔的塔釜温度设为200℃或更低。
图1表示本发明制备方法的一个总流程图。
图2表示本发明制备方法的一个总流程图。
(符号说明)1.氢过氧化枯烯2.丙烯原料3.反应液
4.回收丙烯后的反应液5.回收步骤中回收的丙烯6.补充丙烯7.在部分丙烯经回收步骤回收之后的反应液8.回收步骤1和2回收的丙烯9.回收步骤2回收的丙烯10.丙烯经回收步骤2回收后的反应液11.回收步骤2回收的丙烯中的再循环至回收步骤1的丙烯。
本发明最佳实施方案作为实施本发明的优选方案，用于制备丙烯的总流程的一个例子用图1说明。
新鲜氢过氧化枯烯溶液通过管线1且丙烯通过管线2送入反应步骤。
反应步骤排放的反应液通过管线3提供至回收步骤，丙烯在蒸馏分离之后通过管线5再循环至反应步骤，而在反应步骤中消耗的丙烯通过管线6补充。包含环氧丙烷的反应液在回收步骤回收丙烯后通过管线4送入下一步骤。
本发明反应步骤是指丙烯和氢过氧化枯烯在催化剂存在下生成环氧丙烷的步骤。
在本发明中，环氧丙烷通过使氢过氧化枯烯与丙烯在催化剂存在下反应而使丙烯环氧化，其中氢过氧化枯烯通过枯烯与空气或富氧空气自氧化得到。
从期望得到高产率和高选择性的产品角度来看，环氧化优选在含有含钛氧化硅的催化剂存在下进行。所述催化剂优选是含有化学键合到氧化硅上的钛的催化剂—所谓的钛二氧化硅催化剂。实例可包括在硅载体上载有钛化合物的产物、钛化合物与氧化硅通过共沉淀法或溶胶—凝胶法混合的产物、含钛沸石化合物等。
在本发明中，用作反应步骤原料的氢过氧化枯烯可以是稀的或浓的提纯或非纯化产品。
本发明反应步骤可以在使用溶剂的液相中进行。所述溶剂在反应温度和压力下为液体，优选基本上对反应物和产品是惰性的。该溶剂可由所用的氢过氧化物溶液中存在的物质组成。例如，当用氢过氧化枯烯的枯烯溶液作原料时，还可以使用枯烯作为溶剂而不特别加入溶剂。其他有用的溶剂包括芳族单环化合物(例如苯、甲苯、氯苯和邻二氯苯)，链烷烃(例如辛烷、癸烷和十二烷)等等。在本发明中，反应步骤的反应温度通常为0至200℃并优选25至200℃。压力通常为100至20000kPa并优选100至10000kPa，这考虑到反应温度和经济因素。
本发明的反应步骤宜于使用淤浆床或固定床形式的催化剂进行。在大规模工业生产情况下优选固定床。此外，反应可以通过间歇过程、半连续过程、连续过程等进行。当包含反应用原料的液体通过固定床时，离开反应区的液体混合物中完全不含或基本不含催化剂。
在本发明的反应步骤中，当使用固定床时，催化剂层可以被分为多层，新鲜氢过氧化枯烯和丙烯可以分开进料至分开的每个催化剂层，而且从每一个催化剂层出口放出的反应产物可以分别再循环至每一个催化剂层的进口。
该方法对于避免由反应热引起的失控和稳定地进行高产率的反应是有效的。
在本发明中，进料至反应步骤的丙烯的量通常为每摩尔用于环氧化而进料的新鲜氢过氧化枯烯的1至20倍(摩尔)，优选5至20倍(摩尔)。使用比新鲜氢过氧化枯烯过量的丙烯对于保持以高产率制备环氧丙烷是很有效的。
供至本发明反应步骤的丙烯浓度通常为70重量％或更大，优选80重量％或更大。至于其他杂质，可包含对环氧化基本上为惰性的组分，例如丙烷、乙烷、乙烯、甲烷、环氧丙烷等等。
本发明的回收步骤是一个将反应得到的反应混合物进行蒸馏并从蒸馏塔塔顶回收未反应丙烯的步骤，因而有必要使蒸馏塔的塔釜操作温度为200℃或更低。当塔釜温度超过200℃时，不仅丙烯损失而且下一步骤环氧丙烷的提纯中需要大量能量用于蒸馏分离，因为塔中未反应的丙烯二聚形成含6个碳原子的烃。此外，在反应步骤中，因为与环氧丙烷一起生成的枯基醇脱水形成水，下一步骤的环氧丙烷的提纯中需要大量能量用于蒸馏分离，与丙烯的二聚化合物相似。而且，该生成水通过与环氧丙烷反应形成二醇，并因此降低了环氧丙烷的产率。
而且，还产生导致产率降低的枯烯损失，其通过未反应的氢过氧化枯烯和反应步骤中形成的枯基醇转化为重物质而产生。由上可知，必须控制回收步骤中蒸馏操作的塔釜温度在本发明范围内。作为控制塔釜温度的方法，例如有降低操作压力的方法或通过回收部分丙烯至塔釜从而降低塔釜沸点的方法。在温度通过降低操作压力而控制的实例中，当塔釜温度集中降低至低于50℃时，工业操作变得困难，因为塔中的压力必定为高度真空，例如小于0.07MPa，因此从塔顶回收的丙烯的凝聚温度变为低于-50℃。
因此，当通过降低塔中的操作压力从而控制塔釜温度时，塔釜温度通常为50至200℃，优选80至200℃，更优选100至200℃。当塔釜温度通过回收部分丙烯至塔釜而降低时，塔釜温度可以通过回收丙烯至塔釜而控制到200℃或更低温度，即使操作压力为2.0MPa或更高。从塔釜收集的丙烯可以很容易地回收。
例如，如图2所示，丙烯可以重复使用并通过下列方法降低丙烯损失将包含丙烯的含有环氧丙烷的液体通过管线7送至回收步骤2的蒸馏塔；使从塔顶得到的丙烯冷凝以液化丙烯，随后用泵提高其压力或利用压缩机提高从塔顶获得的丙烯的压力；和通过管线11再循环丙烯至回收步骤或通过管线9直接再循环至反应步骤。如本文所描述的，用两个或更多蒸馏塔回收丙烯以防止丙烯产率降低是有效的。当塔釜温度通过循环部分丙烯至塔釜来降低时，其效果与塔釜的丙烯浓度成正比而增大。然而，当塔釜中回收的丙烯的量增大时，导致用于回收丙烯至塔釜的动力和能量增加。因此，该范围通常为50重量％或更低，优选0.1至40重量，更优选0.1至30重量％。
实施例实施例1至4作为与塔釜液相应的原料，反应步骤中的反应液装入耐压150cc的容器中，然后加入丙烯且其压力使其溶于液体中以制备由0.2重量％的氢过氧化枯烯、71.2重量的枯烯和28.6％重量的丙烯％组成的混合溶液，并在表1所示的温度下在该封闭系统中加热0.5小时。0.5小时后，该液体中形成的丙烯二聚物的量通过气相色谱仪测量。测量结果列于表1。
表1
由这些结果发现，本发明范围内塔釜液体中形成的丙烯二聚物的量非常少。
工业实用性如上所述，根据本发明，提供了一种环氧丙烷的制备方法，该方法具有优秀的特性，其使用氢过氧化枯烯作氧化剂使丙烯转化为环氧丙烷，并且产率较高，此外其降低作为产品的环氧丙烷的提纯步骤的负荷。
权利要求
1.一种环氧丙烷的制备方法，包括以下步骤使丙烯与氢过氧化枯烯在催化剂存在下反应得到环氧丙烷，和使上述反应步骤得到的反应混合物进行蒸馏并从蒸馏塔顶回收未反应的丙烯，其中蒸馏塔的塔釜温度设为200℃或更低。
2.根据权利要求1的环氧丙烷的制备方法，其中蒸馏塔的塔釜温度为80至200℃。
3.根据权利要求1的环氧丙烷的制备方法，其中塔釜中的丙烯浓度为50重量％或更低。
4.根据权利要求1的环氧丙烷的制备方法，其中塔釜中的丙烯浓度为0.1至40重量％。
全文摘要
一种环氧丙烷的制备方法，包括使丙烯与氢过氧化枯烯在催化剂存在下反应得到环氧丙烷的步骤，和使上述反应步骤得到的反应混合物进行蒸馏并从蒸馏塔顶回收未反应的丙烯的步骤，其中蒸馏塔的塔釜温度设为200℃或更低。
文档编号C07D303/04GK1505616SQ02808958
公开日2004年6月16日 申请日期2002年4月18日 优先权日2001年4月27日
发明者奥宪章, 辻纯平 申请人:住友化学工业株式会社