生产和提纯(甲基)丙烯酸的连续法的利记博彩app

专利名称：生产和提纯(甲基)丙烯酸的连续法的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种生产非常纯的(甲基)丙烯酸的方法、一套生产非常纯的(甲基)丙烯酸的设备、可通过该方法获得的(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸和含(甲基)丙烯酸的物质的用途以及该设备在生产(甲基)丙烯酸中的用途。更具体地讲，所述方法由尤其包括结晶和结晶(甲基)丙烯酸的洗涤的两个工艺步骤构成。
“(甲基)丙烯酸”用于本文中表示术语名为“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”的化合物。在这两种化合物中，优选丙烯酸。
通常需要对(甲基)丙烯酸进行后处理，以达到高达＞99.9wt％的纯度而用于聚合物中。例如在卫生方面，对于基于聚丙烯酸酯的超强吸收剂，某些副产物仅可以低于检出限的含量存在。
作为生产高纯度有机物的可供选择的方法，可提及结晶。在技术上有两种方法，即悬浮结晶和分层结晶可尤其用于这方面(Wintermantel等人，Chem.Ing.Tech.(化学工程技术)，1991，63，881-891；Steiner等人，Chem.Ing.Tech.1985，57，91-102)。
然而，结晶本身通常不足以从晶体中足够好地除去副产物，因为在有限的晶体生长条件下不能排除母液的微量包含或结晶不完整时杂质的引入等。而且，母液在晶体上的附着可能对产物纯度起反面作用。
出于这种缘故，所形成晶体在与母液分离之后通常要用洗涤液洗涤，和/或将晶体进行其中所有类型的杂质都可除掉的发汗法。这种方法可在所谓的洗涤塔中连续进行。Poschmann的论文(有关有机熔体的悬浮结晶和晶体通过发汗和洗涤的后处理，Diss.Uni.Bremen，Shaker Verlag，Aachen1996)提供了这些方法的综述。
EP 0616998公开了一种从预先提纯的、丙烯酸含量为97.771wt％的产物开始来生产＞99.9wt％丙烯酸的方法。该提纯效果通过动态和静态结晶方法的共操作来获得。所谓的降膜式结晶用于此作为最后的结晶工序。该单元的操作仅可以间歇方式进行，并且由于为了获得相应纯度所必需的众多工艺循环，它还涉及高设备和后勤努力以及较高的能量消耗。
从WO 99/14181中可获知在第一步中将用于提纯的粗(甲基)丙烯酸结晶，并在第二步中任选通过洗涤塔将产物进行后处理。该文献所公开的方法直接从催化气相氧化的冷凝产物开始来生产(甲基)丙烯酸。该方法描述到将晶体洗涤和分离之后所形成的母液再循环到冷凝工序。通过该方法从90.972wt％丙烯酸中获得纯度为98.8816wt％的产物。然而，这对许多工业应用来讲是不够的。因此，尤其纯(甲基)丙烯酸中抑制剂和醛类的含量构成关键量，若该量超标，则例如在下游聚合方法中会导致一些缺点。
Nienrood等人描述了丙烯酸可通过悬浮结晶和随后在水力洗涤塔中的处理而有效提纯(所谓的TNO法；Proc.Bremen International Workshopon Industrial Crystallization(《Bremen国际工业结晶车间会刊》)，Bremen，1994，编辑J.Ulrich，第4-11页；Purification Potential of SuspensionGrowth Melt Crystallization(悬浮生长熔体结晶的潜在提纯)，Proc.4thInternational Workshop on Crystal Growth of Organic Materials(《第四届有机物晶体生长国际车间会刊》)，Bremen，1997，编辑J.Ulrich，AachenShaker Verlag，第139-145页)。这些研究中所用丙烯酸从Aldrich获得，纯度为99.75wt％。通过这种方法丙烯酸可提纯到99.97wt％的纯度。然而，没有公开更低纯度丙烯酸的使用。
本发明的目的总体而言是通过提供合适的技术指导以克服现有技术中产生的缺点。
因此，本发明的目的是提供一种从未提纯的粗(甲基)丙烯酸料流中生产高纯度(甲基)丙烯酸的方法，所述料流来自生产(甲基)丙烯酸的方法。在这方面，本发明方法应该在工业规模上可理想地应用，并因而从经济和生态方面应优于现有技术的方法。在这方面，尤其应提到优异的提纯能力，而同时符合严格的生态和经济要求。
另外，构成本发明基础的另一目的是提供生产高纯度(甲基)丙烯酸的设备，该设备允许将未提纯的(甲基)丙烯酸提纯到非常高的纯度，并且能量消耗低且以无障和环境友好的方式操作。
此外，本发明的目的是提供一种方法和一套设备，其中在(甲基)丙烯酸的生产且尤其在提纯中，(甲基)丙烯酸的不可控聚合的危险降低。
最后，本发明的目的是提供所述设备在生产(甲基)丙烯酸或其组分之一中的进一步用途。
这些目的通过具有根据权利要求1的特征的方法实现；通过具有根据权利要求8的特征的设备实现；通过具有根据权利要求13的特征的(甲基)丙烯酸实现；通过根据权利要求14的纤维、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或卫生制品实现；通过具有根据权利要求15的特征的用途实现；以及通过具有根据权利要求16的特征的用途实现。其它有利实施方案和发展公开在相关的从属权利要求中，其可在每种情况下单独使用或可相互任意组合。
本发明提纯(甲基)丙烯酸的方法具有包括如下工艺步骤的工序a)将(甲基)丙烯酸从母液中结晶出来；b)将结晶的(甲基)丙烯酸与母液分离；c)将至少一部分分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融；以及d)将熔融部分至少部分地返回步骤a)或步骤b)。
通过这种方法，令人惊奇地—但至少有利地—可获得亦适用于例如卫生方面的聚合物的高纯度产物。
本发明方法优选连续操作。有利地使用洗涤塔以将(甲基)丙烯酸与母液分离。为此，洗涤塔具有其中洗涤(甲基)丙烯酸晶体的分离区。为了成功操作洗涤塔，有利的是，待洗涤晶体足够硬且具有特定的窄尺寸分布以保证相应的孔隙率和所形成的填充或非填充滤层的稳定性。以前不知道的是，甚至技术质量＜99.5wt％的(甲基)丙烯酸也能形成所需的晶体性能。因此，正是(甲基)丙烯酸的这一性能使得本发明方法能用洗涤塔操作，并同时可将所形成的母液至少部分地直接再循环到结晶，而不会因副产物的积累对晶体质量产生反面影响，因而不会使本发明方法不能再成功地进行。这是现有技术绝对未曾预料的。
此外优选的是，本发明方法的特征在于结晶消耗(Wellinghoff，Wintermantel，CIT 63(1991)9，第805页，第3.2.1节)为1-4.5，优选低于1-3.5，特别优选为1-2.5，而且最特别优选为1-1.5。
本发明方法可用包含＜99.5wt％(甲基)丙烯酸的未提纯的粗(甲基)丙烯酸进行。优选所用的粗(甲基)丙烯酸的纯度为50-95wt％，优选为75-90wt％(甲基)丙烯酸。
最特别优选的是，催化气相氧化的冷凝混合物可直接用于步骤a)中生产(甲基)丙烯酸。为此，使(甲基)丙烯酸在反应器中产生，然后在急冷塔中形成水溶液，之后将该(甲基)丙烯酸在蒸馏装置中蒸馏。将由此形成的粗(甲基)丙烯酸料流供入提纯装置。该方法允许从相对未提纯的粗(甲基)丙烯酸生产非常纯的(甲基)丙烯酸。结果，蒸馏步骤可更顺利地进行，这样早期聚合减少且(甲基)丙烯酸的质量改善。
在结晶中，使用了能使本发明提纯方法连续进行的结晶方法。优选使用悬浮结晶。这可优选在搅拌容器结晶器、刮板式结晶器、冷却板结晶器、结晶旋管、鼓式结晶器、管束式结晶器或其它类似装置中进行。WO99/14181中提到的结晶方案可尤其用于上述目的。这些可连续操作的结晶器可特别有利地轮流用于该目的。这些结晶器优选是冷却板结晶器或刮板式冷却器(Poschmann的论文，第14页)。对于结晶，最特别优选的是刮板式冷却器。
原则上，任何允许本发明提纯方法连续操作的洗涤塔都可用于构成本发明主题的方法。在常规实施方案中，将悬浮体供入水力洗涤塔的上部；经由过滤器从该塔中回收液相(母液)，由此形成紧密填充的晶体床。所述液相朝塔底板方向流经晶体床，并且该晶体床由于流动阻力而下压。移动、优选旋转的刮板式装置或刮板位于塔的底板上，并轮流从紧密填充的晶体床和该洗涤塔下部引入的洗涤熔体中产生悬浮体。该悬浮体优选泵送，并通过换热器熔融。部分该熔体例如可用作洗涤熔体；然后将其泵送回塔，并优选洗涤以反方向移动的晶体床，即使结晶的(甲基)丙烯酸与再循环的(甲基)丙烯酸呈逆流而被洗涤。洗涤熔体一方面洗涤晶体，另一方面，该熔体至少部分地在晶体上结晶出来。释放的结晶焓将该塔洗涤区中的晶体床加热。这样，获得与晶体发汗类似的提纯效果。提纯一方面通过用熔融的并因而已经提纯的(甲基)丙烯酸洗涤所述(甲基)丙烯酸晶体的表面来进行，另一方面通过熔融的、提纯后的(甲基)丙烯酸在已经存在的(甲基)丙烯酸晶体上的结晶而将杂质取出(Ausheilen)或发汗除去。这允许生产高纯度的(甲基)丙烯酸。
在本发明方法的特别改进方案中，将熔融的(甲基)丙烯酸从步骤c)再循环到步骤a)或步骤b)所形成的再循环料流多于连续从外部加入步骤a)的加料料流。
尤其所述再循环料流至少是加料料流的两倍，更优选至少十倍。由于该大再循环料流，保证了使(甲基)丙烯酸对加热器的热负荷降低。
为了向(甲基)丙烯酸中引入晶种以进行结晶，有利的是将来自步骤b)的、分离且结晶的(甲基)丙烯酸至少部分地供入步骤a)。再循环的(甲基)丙烯酸晶体促进步骤a)中的晶体生长，由此有助于(甲基)丙烯酸与母液的分离。
出于能量的考虑，只有一个工艺步骤的一步提纯法原则上尤其有利并因而特别优选。然而，取决于各种情况，两步提纯法是合适的。
为了改善产率，有利的是将步骤b)之后分离的母液至少部分地再循环到步骤a)。因此，该母液中剩余的(甲基)丙烯酸可通过利用合适的空间温度分布，优选高至热力学极限(低共熔体)而进一步结晶出来。
在一组有利的改进方案中，本发明方法包括至少两个每种情况下都涉及步骤a)-d)的工序，其中满足至少一个如下特征(α1)-(α4)(α1)将来自第一工序的分离的(甲基)丙烯酸，即在这种情况下尤其是结晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工序；(α2)将来自第二工序的分离的(甲基)丙烯酸，即在这种情况下尤其是结晶的和/或熔融的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工序；
(α3)将来自第一工序的母液，即尤其是步骤b)之后分离的母液至少部分地供入第二工序；(α4)将来自第二工序的母液，即尤其是步骤b)之后分离的母液至少部分地供入第一工序。
在这组具有至少一个本发明特征(α1)-(α4)的优选改进方案中，优选其中满足至少一个如下特征(β1)-(β6)的那些改进方案(β1)将来自第一工序的结晶的(甲基)丙烯酸供入第二工序中步骤a)和b)中的至少一个步骤；(β2)将来自第一工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工序中步骤a)和b)中的至少一个步骤；(β3)将来自第二工序的结晶的(甲基)丙烯酸供入第一工序中步骤a)、b)和c)中的至少一个步骤；(β4)将来自第二工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工序中步骤a)、b)和c)中的至少一个步骤；(β5)将步骤b)之后分离的第一工序的母液至少部分地供入第二工序的步骤a)；(β6)将步骤b)之后分离的第二工序的母液至少部分地供入第一工序的步骤a)。
在这组本发明的优选改进方案中，当第二工序或其它工序进行(甲基)丙烯酸的附加提纯时，即将已经在第一工序提纯的(甲基)丙烯酸在第二(其它)工序进一步提纯时，特别优选如下实施方案(1)为了获得高纯度的(甲基)丙烯酸，将来自第一工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第二工序的步骤a)；(2)为了获得高纯度的(甲基)丙烯酸，将来自第一工序的结晶的(甲基)丙烯酸供入第二工序的步骤a)；(3)为了使第一工序的(甲基)丙烯酸晶体彻底洗涤，将来自第二工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步骤b)；或者(4)为了获得特别纯的晶种，将来自第二工序的结晶的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步骤a)。
在这方面，最特别优选实施方案(1)和/或(2)与(3)的组合。
在这组本发明的优选实施方案中，当第二工序用于提高产率时，特别优选如下实施方案(1)将来自第一工序的结晶的(甲基)丙烯酸作为结晶用晶种供入第二工序的步骤a)；(2)为了提高产率，将步骤b)之后分离的第一工序的母液至少部分地供入第二工序的步骤a)；(3)为了改善纯度，将来自第二工序的熔融的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步骤a)；或者(4)为了将能量消耗降至最低，将来自第二工序的结晶的(甲基)丙烯酸供入第一工序的步骤a)。
在这方面，最特别优选实施方案(2)与(4)的组合。
有利的是，提供至少两个串联的工序。“串联”可既指分离的(甲基)丙烯酸，即指结晶的或熔融的(甲基)丙烯酸，也指分离的母液。
亦有利的是将至少两个工序互连。这样熔融所需的且以耗能方式工作的熔化器如换热器或加热器的数量少于工序数。例如两个工序的简单互连可节约熔化器。这样，获得相同的产率和相同的纯度，操作可以以显著更节省成本的方式进行。
工序的数量由本发明方法要获得的纯度和经济性决定。原则上，可获得的(甲基)丙烯酸的纯度受(甲基)丙烯酸从母液中的可结晶性的热力学极限(例如低共熔体)限制。
本发明方法的特别改进方案具有如下特征(γ1)和(γ2)(γ1)(甲基)丙烯酸从未提纯的粗(甲基)丙烯酸料流中结晶，所述料流来自生产(甲基)丙烯酸的方法；(γ2)(甲基)丙烯酸晶体通过洗涤塔与母液分离，其中将来自步骤(γ2)的母液至少部分地再循环到步骤(γ1)，所述粗(甲基)丙烯酸料流的纯度＜99.5wt％(甲基)丙烯酸。
本发明生产(甲基)丙烯酸的设备包括作为相互连接的流体输送部件的(甲基)丙烯酸反应器、急冷塔、蒸馏装置和提纯装置，其中该提纯装置包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的装置单元(δ1)该装置单元包括结晶区、分离区、熔化器和至少三根物料输送管；(δ2)结晶区通过第一物料输送管与分离区相连；(δ3)分离区通过第二物料输送管与熔化器相连；(δ4)熔化器通过第三物料输送管与结晶区相连或通过第四物料输送管与分离区相连。
术语“流体输送”在本发明上下文中应理解为将气体或液体或它们的混合物输送通过相应管线。对此，可尤其使用管道、泵等等。
生产丙烯酸的设备在包括(甲基)丙烯酸反应器和急冷塔的区域中优选具有如下构造，在丙烯酸合成中将丙烯和任选的其它惰性气体如氮气或燃烧气体如CO2或氮氧化物经由终止于第一反应器的进料口而供入第一反应器以进行第一催化氧化。该第一反应器通过另一管线与第二反应器相连，后者中加入来自第一反应器的第一催化氧化产物以进行第二催化氧化。将含有丙烯酸的第二催化氧化产物经由位于第二反应器和急冷塔之间的管线供入所述急冷塔的下半部。在急冷塔中，使第二催化氧化产物与水接触，其中水从第二催化氧化产物的物料输送管上面供入。一方面，将含有丙烯酸和水的第一相从急冷塔中从第二催化氧化产物的物料输送管下面排出。该第一相可至少部分地从第二催化氧化产物的物料输送管上面再循环到急冷塔。将没有再循环到急冷塔的第一相供入例如进行共沸分离的蒸馏装置，在该装置中浓缩并提纯丙烯酸。含有丙烯酸和水的第二相可从急冷塔中从第一相的再循环管上面和将水供入急冷塔的管线的下面取出。该第二相也可像第一相一样供入例如进行共沸分离的蒸馏装置，在该装置中浓缩并提纯丙烯酸。从急冷塔排放的废气可供入催化燃烧单元。催化燃烧的燃烧气体可作为惰性气体供入第一反应器。可将丙烯酸浓缩中所回收的水再循环到急冷塔。有关生产丙烯酸的进一步细节公开在DE 197 40 252 A1中，此处引用其内容作为本公开内容的一部分。
在通过C4起始化合物与氧气的催化气相反应的甲基丙烯酸的合成中，生产甲基丙烯酸的设备包括(甲基)丙烯酸反应器和急冷塔。甲基丙烯酸可特别优选通过异丁烯、异丁烷、叔丁醇、异丁醛、异丁烯醛或甲基·叔丁基醚的催化气相氧化获得。生产丙烯酸的进一步细节公开在P 0 092 097B1、EP 0 058 927和EP 0 0608 838中，此处引用其内容作为本公开内容的一部分。
提纯装置能从纯度为约85wt％(甲基)丙烯酸的相对未提纯的粗(甲基)丙烯酸料流中生产纯度超过99.5wt％的非常纯的(甲基)丙烯酸。根据本发明，可有效地提纯含有50-95wt％(甲基)丙烯酸、优选75-90wt％(甲基)丙烯酸的未提纯的粗(甲基)丙烯酸料流。该有效提纯可使粗(甲基)丙烯酸料流借助蒸馏装置的预提纯减少，由此降低(甲基)丙烯酸的热负荷。这样，(甲基)丙烯酸的质量得到改进。
为了更进一步提高(甲基)丙烯酸的纯度，所述装置单元还包括单独的提纯装置。该单独的提纯装置既可用于终产物的进一步提纯，又可用于离开熔化器的(甲基)丙烯酸的进一步提纯。
为了获得改进的结晶，分离区优选通过供分离的(甲基)丙烯酸用的第一再循环管与结晶区相连。
为了提高产率，分离区有利地通过供分离的母液用的第二再循环管与结晶区相连。
原则上，出于能量的考虑，只有一套装置单元的一步提纯装置特别有利并因而特别优选。然而，取决于各种情况，两步提纯装置是合适的。
为了改进提纯效力，尤其是改进纯度和产率，本发明设备包括至少两个具有特征(δ1)-(δ4)的装置单元，它们通过至少一根连接管连接，其中该连接管为流入管或再循环管，并且满足至少一个如下特征(ε1)-(ε4)(ε1)第一装置单元的分离区通过连接管与第二装置单元的结晶区相连；(ε2)第一装置单元的熔化器通过连接管与第二装置单元的结晶区相连；
(ε3)第二装置单元的分离区通过连接管与第一装置单元的结晶区相连；(ε4)第二装置单元的熔化器通过连接管与第一装置单元的结晶区相连。
各连接管可以是流入管和再循环管。
例如，对应于本发明方法，有利的是提供从第一装置单元的分离区(第一工序)到第二装置单元的结晶区(第二工序)的流入管以提高产率。然而，第二工序的分离区与第一工序的结晶区之间的再循环管便于提供晶种。
这样，可以以有利的方式提供顺序连接的至少两个装置单元，以改进纯度和产率。
通过将至少两个装置单元互连，可减少必需熔化器的数量，这样可降低装置工作的能量消耗。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，在分离区中将温度调节为-20℃至20℃，优选为-10℃至13℃，压力为1-10巴。优选的是，将分离区下部的温度和压力设定得要低于分离区上部。优选在分离区下部将温度设定为-20℃至＜12℃，压力为1-2巴。在分离区上部将温度设定为至少12℃，压力为1-10巴，优选为3-7巴。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，在结晶区中将温度设定为-20℃至20℃，优选为-12℃至13℃，压力为0.5-10巴，优选为0.8-2巴。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，在熔化器中将温度设定为10-50℃，优选为11-30℃，压力为1-10巴，优选为3-7巴。
在本发明提纯甲基丙烯酸的方法中，在分离区中将温度设定为-5℃至30℃，优选为-3℃至20℃，压力为1-10巴。优选的是，将分离区下部的温度和压力设定得要低于分离区上部。优选在分离区下部将温度设定为-16℃至＜15℃，压力为1-2巴。在分离区上部将温度设定为至少15℃，压力为1-10巴。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，在结晶区中将温度设定为-5℃至30℃，优选为-3℃至20℃，压力为1-10巴，优选为1-2巴。
在本发明提纯丙烯酸的方法中，在熔化器中将温度设定为10-50℃，优选为11-30℃，压力为1-10巴，优选为3-7巴。
可使(甲基)丙烯酸和任选含有(甲基)丙烯酸的物质可靠且无障输送的温度和压力关系在物料输送管中建立。
本发明方法能使相对未提纯的(甲基)丙烯酸用作原料，由此，合成所得(甲基)丙烯酸的有关蒸馏的预先消耗减少。这样，可导致不希望的聚合的(甲基)丙烯酸的热负荷尤其减少。
本发明的纤维、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或卫生制品至少基于或至少含有本发明的(甲基)丙烯酸。
本发明的(甲基)丙烯酸根据本发明用于生产纤维、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或卫生制品。
本发明的设备或本发明的提纯装置或本发明方法根据本发明用于生产纯度大于90wt％、优选大于95wt％、特别优选大于99.5wt％的丙烯酸，其中每种情况下都指含有杂质的(甲基)丙烯酸。
本发明的提纯方法或本方明方法优选用于生产纯度大于90wt％、优选大于95wt％、特别优选大于99.5wt％的甲基丙烯酸，其中每种情况下都指含有杂质的(甲基)丙烯酸。
在本发明提纯(甲基)丙烯酸的方法的特别改进方案中，该方法包括如下两个工艺步骤γ1)(甲基)丙烯酸从未提纯的粗(甲基)丙烯酸料流中结晶，所述料流来自生产(甲基)丙烯酸的方法；γ2)(甲基)丙烯酸晶体通过洗涤塔与母液分离，其中将来自步骤γ2)的母液至少部分地再循环到步骤γ1)，其中所述粗(甲基)丙烯酸料流的纯度优选＜99.5wt％(甲基)丙烯酸。
机械操作的洗涤塔(Poschmann的论文，第18页)也且主要适于本发明。在机械洗涤塔(参见例如EP 0 193 226 B和NL 1007687 A)中，通过熔体可透过的活塞在该塔中得到紧密的晶体床。该活塞可位于塔的上端或下端；在第一种情况下，悬浮体的加料在塔的上部区域进行，在第二种情况下，悬浮体的加料在塔的中部区域或下部区域进行。熔体可透过活塞，使得当压缩时熔体从活塞背侧离去，在那里将熔体回收。与水力洗涤塔相似，机械洗涤塔也包括刮板装置，例如移动刮板、优选旋转刮板以将晶体从晶体床中刮除并利用洗涤熔体将它们转移到悬浮体中。洗涤熔体与晶体床呈逆流移动。从与活塞相对的洗涤塔的侧面回收悬浮体，并在熔融阶段之后，部分熔体可作为洗涤熔体而再循环，并且其它部分可作为高纯度产物从循环中取出。
带有晶体在水力或机械洗涤塔中的下游洗涤的悬浮结晶的实施方案描述在G.F.Arkenbout，Melt Crystallisation Technology(《熔体结晶技术》)，Technomic Publishing Co.Inc.，Lancaster-Basel(1995)，第265-288页以及论文—废水预浓缩的Niro冷冻浓缩法，Chemie Ingenieur Technik(72)，(10/2000)，1231-1233中。
取决于目的用途，本领域熟练技术人员公知的常规洗涤液可作为洗涤液(以水溶液形式，例如水)使用。如已经描述的，部分量的熔融晶体本身对洗涤结晶的(甲基)丙烯酸而言是最特别优选的。通过该措施，一方面确保为了生产高纯度产物不必向该体系中加入其它物质，另一方面熔融的晶体也用于迫使洗涤塔前部的母液回来并同时对晶体起到与发汗类似的洗净效果。产物没有损失，因为洗涤液轮流在待洗涤晶体上结晶出来，并因此回收在产物中(例如由Niro Process Technology B.V.发表的提要结晶和洗涤塔分离设定化学化合物纯度新标准)。
在本发明方法的改进方案中，分离且尤其是结晶和/或熔融的(甲基)丙烯酸在单独的提纯方法中提纯。例如，可将来自步骤b)的母液通过其它提纯方法至少处理一次，然后再循环到步骤a)。这些方法对于本领域熟练技术人员而言是已知的。尤其优选如下方法用作这些方法1.)简单蒸馏分离成低沸点化合物(乙酸、水等)、中沸点化合物((甲基)丙烯酸)和高沸点化合物(MSA、PTA等)。未提纯(甲基)丙烯酸(尤其从水和乙酸中)的提纯大多数情况下通过共沸精馏进行。例如可使用夹带剂如甲苯或MIBK(EP 0 695 736 B1)。
2.)丙烯酸的萃取(甲基)丙烯酸可通过用正丁醇萃取而获得。剩下的是次要成分溶于其中的水相。(甲基)丙烯酸从未提纯溶液中的萃取与蒸馏一样属于
(甲基)丙烯酸例如也可用液态离子交换剂、三正烷基胺与脂族醇或正丁醇的混合物从水溶液中萃取(Vogel等人，Chem.Eng.Technol.23(2000)1，第70-74页；Tamada等人，Solvent Extraction(《溶剂萃取》)1990，编辑T.Sekine，Elsevier Science Publishers B.V.，第1791-1796页；JP 57 095 938；WO 98/40342；SULZER Chemtech的有关“(甲基)丙烯酸用正丁醇的分馏萃取”资料册)。
3.)(甲基)丙烯酸通过全蒸发的脱水DE 4401405 A1有利的是，在将来自步骤b)的母液再循环到步骤a)之前，通过包括步骤a)和b)的方法将其至少处理一次，可将该每种情况下都较纯的分出来的部分料流再循环到起始方法或前一方法的步骤a)，由此以在产率损失最小的情况下获得最大纯度。
图2表示了这一阶段的情况。同样也可将来自洗涤塔中晶体分离的母液在随后的结晶容器中处理。然后可将所形成的悬浮体轮流按常规方式在洗涤塔中进行后处理。将现在所形成的母液以相同方式在随后各工序中进行处理。在这方面，可将该工序形成的每种情况下都较纯的部分料流再循环到第一提纯方法的结晶步骤，或作为选择再循环到前一方法的结晶步骤。这样，在较低的设备消耗下可获得最高纯度，并且废物量最少。
本发明方法可连续进行，也可分批进行，其中优选连续操作，因为这种操作特别经济。
在另一改进方案中，本发明涉及根据本发明生产的(甲基)丙烯酸在生产聚合物，优选超级吸收剂，洗涤剂或特种聚合物的方法中的用途，所述特种聚合物用于以下方面废水处理、分散性涂料、化妆品、织物、皮革整理和造纸。
本发明还涉及至少基于或含有前述的本发明(甲基)丙烯酸的纤维、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或卫生制品。
此外，本发明还涉及根据权利要求11的前述的本发明(甲基)丙烯酸在生产纤维、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或卫生制品中的用途。
本发明的(甲基)丙烯酸有利地用于生产聚合物，优选超级吸收剂，洗涤剂或用于如下方面的特种聚合物废水处理、分散性涂料、化妆品、织物、皮革整理和造纸。
高吸水性聚合物应理解为吸收它们自身重量几倍的水或水性液体的聚合物。优选该高吸水性聚合物中50wt％以上基于作为单体的丙烯酸。有关高吸水性聚合物、它们的生产和它们在卫生制品中的用途的进一步细节可参见“Modern Superabsorbent Polymer Technology(《现代高吸水性聚合物技术》)，Fredric L.Buchholz，Andrew T.Graham，Wiley-VCH，1998，此处引用其内容作为本公开内容的一部分。
此外，此前由参考数字确定的特征的组合也在每种情况下构成本发明的各实施方案。
下面将借助以下目的在于以实施例方式阐述本发明的附图来更详细地描述进一步细节和有利的发展。
在附图中

图1以图解表示根据图1的本发明的另一工艺流程；图2以图解表示具有两个串联连接的工序的本发明工艺流程；图3以图解表示具有两个互连的工序的本发明工艺流程；图4以图解表示具有一个工序的本发明工艺流程；以及图5以表示具有两个工序的本发明工艺流程。
图1表示其中方法(一步法)概略描述如下的工艺流程工序11.储存容器2.从1到3进料
3.悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)4.从3到5进料5.水力或机械洗涤塔6.产物循环7.产物循环泵8.产物循环换热器9.产物容器10.到洗涤塔5中的逆流洗涤的产物再循环11.母液再循环(任选)12.母液容器(排放)洗涤塔5、悬浮体发生器3、产物循环换热器8、进料4、产物循环6和产物再循环10分别对应于分离区、结晶区、熔化器、第一物料输送管、第二物料输送管、第四物料输送管和，若晶体形成在洗涤塔中发生的话，第三物料输送管。
将待分离熔体从储存容器1经由物料输送管2以液态(即温度控制得正好在平衡之上)供入悬浮体发生器3。通过将所述熔体冷却到平衡温度以下，在悬浮体发生器3中连续形成晶体，悬浮体密度为5-50％(优选为20-30％)。将该悬浮体经由物料输送管4连续供入洗涤塔5，在该塔中，通过移动或静止的过滤器(水力或机械过滤器，见上)将悬浮体分成液相和固相。将滤出液从洗涤塔5移走，并连续供入母液容器12。为了提高产率，可任选将至少一部分滤出液亦经由母液再循环管11而再循环到悬浮体发生器3。
将洗涤塔5中的晶体压紧形成晶体床，并且取决于洗涤塔的类型用旋转刮刀将其从塔顶部或底部刮除。将刮除的产物晶体通过循环泵7以悬浮体形式在产物循环6中泵送，并通过换热器8提供的熔融焓熔融。
将部分循环料作为洗涤液经由产物再循环管10而再循环到洗涤塔中的逆流洗涤。其它部分作为产物离开该设备，并送到容器9。
如果在该一步法中由于排放导致的产物损失不能减至最低，则可将来自第一结晶阶段的母液任选在一个或多个其它结晶阶段中进行后处理或用不同的提纯装置进行后处理。
图2以实施例方式表示具有几个结晶阶段的本发明方法的实施工序2/工序3等13.第一工序的母液容器(＝12)14.从13到15进料15.工序2的悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)16.从15到17进料17.水力或机械洗涤塔18.第二工序的产物循环19.产物循环泵20.产物循环换热器21.
22.到17的产物再循环23.到第二工序结晶器的母液再循环(任选)24.第二工序的母液容器(排放)25.从第二工序到26的母液进料26.第三工序的悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)27.产物从26到28的物料输送管28.水力或机械洗涤塔29.第三工序的产物循环30.产物循环泵31.产物循环换热器32.到28的产物再循环33.到第三工序结晶器的母液再循环(任选)34.从28到35进料35.第三工序的母液容器(排放)36.到其它提纯工序的任选进料悬浮体发生器15、洗涤塔17、产物循环换热器20、物料输送管16、产物循环18、产物再循环22和母液再循环23在第一装置单元中每种情况下都分别对应于结晶区、分离区、熔化器、第一物料输送管、第二物料输送管、第三或第四物料输送管和第二再循环。
悬浮体发生器26、洗涤塔28、产物循环32的产物循环换热器31、产物再循环29和母液再循环33在第二装置单元中每种情况下都分别对应于结晶区、分离区、熔化器、第二物料输送管、第三或第四物料输送管和第二再循环。
母液物料输送管25对应于连接管。
将来自第一工序的母液(12/13)部分或全部供入第二工序的悬浮体发生器15。通过将所述熔体冷却到其平衡温度以下，在悬浮体发生器15中连续形成晶体，悬浮体密度为5-50％(优选为20-30％)。将该悬浮体经由物料输送管16连续供入第二工序的洗涤塔(17)，在该塔中，通过移动或静止的过滤器(水力或机械过滤器，见上)将悬浮体分成液相和固相。将晶体压紧形成晶体床，并取决于洗涤塔17的类型用旋转刮刀将其从塔顶部或底部刮除。将刮除的产物晶体通过循环泵19以悬浮体形式任选在产物循环18中泵送(与第一工序一样)，并由于换热器20提供的熔融焓而熔融。可将部分悬浮体作为洗涤液而再循环(22)到洗涤塔中的逆流洗涤。其它部分可作为熔融产物而再循环到第一工序的悬浮体发生器(3)。将滤出液从洗涤塔17移走，并连续供入母液容器24。为了改善产率，可任选将至少一部分滤出液亦经由母液再循环管23而再循环到悬浮体发生器15和/或在第三工序中将其进一步后处理。为此，将母液经由25供入另一悬浮体发生器26。将上述获得的悬浮体经由27供入洗涤塔28，在该塔中，将其压紧形成晶体床，并取决于洗涤塔28的类型用旋转刮刀将其从塔顶部或底部刮除。将刮除的产物晶体通过循环泵30以悬浮体形式任选在产物循环29中泵送(与第一工序一样)，并由于换热器31提供的熔融焓而熔融。可将部分悬浮体作为洗涤液而再循环(32)到洗涤塔中的逆流洗涤。其它部分可作为熔融产物而再循环到第一工序的悬浮体发生器3或第二工序的悬浮体发生器15。
图3表示本发明后处理方法的另一优选实施方案。
41.储存容器42.悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)43.从42到44进料44.水力或机械洗涤塔45.产物循环46.产物循环泵47.产物循环换热器48.产物容器49.到洗涤塔44中逆流洗涤的产物再循环50.第二工序的进料＝来自第一工序的母液(来自洗涤塔44)51.工序2的悬浮体发生器(例如冷却板结晶器、刮板式冷却器)52.从51到53进料53.水力或机械洗涤塔54.来自第二工序的产物(与来自41的原始物料混合的悬浮体，前者不供入第一工序但供入第二工序)，其供入第一工序的刮板式冷却器(42)55.产物进料泵56.从第一工序(41)直接到第二工序洗涤塔53顶部的物料输送管57.到第二工序的结晶器(51)的母液再循环(任选)58.第二工序的母液容器(排放)悬浮体发生器42、洗涤塔44、产物循环换热器47、产物循环45、产物再循环管49和进料43在第一装置单元中每种情况下都分别对应于结晶区、分离区、熔化器、第二物料输送管、第三或第四物料输送管和第一物料输送管。
悬浮体发生器51、洗涤塔53、进料52、母液再循环管57在第二装置单元中每种情况下都分别对应于结晶区、分离区、第一物料输送管和第二再循环管。
物料输送管54、50对应于连接管。此处以实施例方式表示的互连方案有利地表明第二装置单元不需要熔化器。
两步或多步实施方案的特别优选的方案将待分离的第一工序熔体41经由物料输送管56和泵55供入第二工序洗涤塔53的顶部，在该塔中将第二工序刮除的产物晶体以悬浮体54供入第一工序的悬浮体发生器42。该方案具有能在第二工序中免除熔融步骤的能量优点，并且现在第一工序中存在的晶体不必通过冷冻而再一次浓缩。
第二工序洗涤塔53中的逆流洗涤此处通过来自41且经由第一工序进料56的熔体而实现，该熔体与第二工序中的杂质浓度相比非常纯，因而可使该洗涤与用产物的洗涤具有类似效果。
尽管刮板式冷却器与洗涤塔的组合对于生产高纯度有机物是已知的，但不可预见的是，这种方法也将极其适合浓缩起始纯度＜99.5wt％的(甲基)丙烯酸。有关较低纯度(甲基)丙烯酸的未知结晶性能，过去未增预料到大于14％的浓度可在一个工序中实现。此外，还令人惊奇的是，杂质如其它有机碳化合物的含量可通过本发明方法降至低于检出限的值。在特别关键的化合物如糠醛中，也可以这种方式将抑制剂、乙酸或马来酸减少至相比不太关键的值。这不能从现有技术中推断出，并且在现有技术中也不显而易见。
图4表示具有一个工序的本发明工艺流程，图5表示具有两个工序的本发明工艺流程。
60.装置单元(第一工序)61.结晶区62.分离区63.熔化器64.第二物料输送管65.第三物料输送管66.第一物料输送管67.第四物料输送管68.单独的提纯装置
69.第一再循环管70.第二再循环管71.连接管72.连接管73.连接管74.(甲基)丙烯酸反应器75.急冷塔76.蒸馏装置77.提纯装置78.装置单元(第二工序)79.泵80.残余母液流出81.产物流出图4表示用(甲基)丙烯酸反应器74、急冷塔75、蒸馏装置76和提纯装置77来生产(甲基)丙烯酸的本发明设备，其中提纯装置77包括结晶区61和分离区62。结晶区61和分离区62紧密相邻连接，优选结晶区61和分离区62不通过管道连接，而是相互直接结合在一起。晶体生长也优选在洗涤晶体的过程中、尤其在晶体与母液分离的过程中在单一壳体中发生。结晶区61和分离区62通过可由共同壳体形成的第一物料输送管66而相互连接。分离区62通过第二物料输送管74与熔化器63相连，该熔化器将在分离区中与母液分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融。通过泵79将熔融的(甲基)丙烯酸经由第四物料输送管67送入分离区62或经由第三物料输送管65送入结晶区61。单独的提纯装置68有利地用于提高(甲基)丙烯酸的纯度。为了促进结晶区61中的结晶，借助第一再循环管69将在分离区62中分离的(甲基)丙烯酸晶体作为晶种供入结晶区61。当分离区62中发生不完全分离时，通过将来自分离区62的母液经由第二再循环管70供入结晶区61而回收该母液中残余的(甲基)丙烯酸而使产率提高。通过产物流出管81从循环中取出提纯的(甲基)丙烯酸。通过残余母液流出管80除去不能再利用的残余母液。
图5表示具有两个装置单元60、78的提纯装置77。因此，该提纯装置77涉及两个工序。为了提高(甲基)丙烯酸的可实现的纯度和产率，将两个装置单元60通过连接管71、72、73相互连接。
关于从第一装置单元60经由连接管73供入第二装置单元78的母液，将两个装置单元60和78串联连接。
为了促进第二装置单元78中的晶体生长，将分离的(甲基)丙烯酸晶体从第一装置单元60的分离区62经由连接管71供入第二装置单元78的结晶区61。当供入第二装置单元78的母液中(甲基)丙烯酸的浓度已经与从母液中结晶出(甲基)丙烯酸的浓度极限值接近时，这特别有利。通过该措施，可整体提高提纯装置77的产率。
由于供入第二装置单元78的母液中的(甲基)丙烯酸浓度较低，(甲基)丙烯酸可能以较低的浓度沉淀出来，为了提高通过第二装置单元78从第二工序获得的(甲基)丙烯酸的纯度，将第二工序获得的(甲基)丙烯酸经由连接管72供入第一装置单元60的结晶区61以进一步提纯。通过这种后提纯保证了所得(甲基)丙烯酸的改进纯度。
关于母液的输送，第一装置单元60之后接着第二装置单元78。关于(甲基)丙烯酸的输送，第二装置单元78之后接着第一装置单元60。这样，两个装置单元78和60相互连接。
本发明现在借助于非限制性实施例来更详细地进行描述。
实施例丙烯酸和甲基丙烯酸结晶的实施方案将具有如下组成的丙烯酸(表1)加入对应于图1装置的刮板式冷却器中，该装置包括用于生产悬浮体的刮板式结晶器和活塞位于底部且管道位于顶部的用于取出经提纯的熔体的机械洗涤塔。
表1
为了提高刮板式冷却器中杂质的浓度，开始的时候还要加入另外约8％的水。具有表2所示组成的丙烯酸用作进料。
表2
将刮板式冷却器冷却，在约5℃下在刮板式冷却器中形成晶体层，通过刮板式冷却器中的旋转刮刀将该晶体层刮除，形成悬浮体。
将滤出的母液不断地全部再循环到刮板式冷却器中。这样，所有次要成分都在循环中浓缩，结果在试验过程中刮板式冷却器中丙烯酸含量不断降低。这通过刮板式冷却器中温度连续下降到约2℃来补偿，以允许由于平衡温度的下降而不断形成晶体。在约24小时的操作后，结晶器中的液相(＝来自洗涤塔的滤出液)具有表3所示组成。
表3
将从结晶器中取出的晶体悬浮体在洗涤塔中压紧以形成压紧的晶体床。通过旋转刮刀将晶体从晶体床上表面刮除，并以晶体悬浮体形式在产物循环中泵送并通过换热器熔融。为了逆流洗涤，将部分悬浮体再循环到晶体床。其它部分作为产物而连续获得。表4以实施例方式给出了对所获得丙烯酸产物质量的产物分析，该丙烯酸比表3试样晚取出约1小时，即在该实验开始后约25小时取出。
表4
*后稳定产物由表4可见，本发明方法能生产极纯的丙烯酸。平均生产6kg/h。
用具有表5所示组成的甲基丙烯酸代替丙烯酸加入刮板式冷却器中，并向其中计量加入另外约2.5％的水。
表5
具有与表5所示组成相同的甲基丙烯酸用作试验的原料。
将刮板式冷却器冷却，使刮板式冷却器中的温度降至约9℃而形成晶体层，通过刮板式冷却器中的旋转刮刀将该晶体层刮除，形成悬浮体。
将滤出的母液不断地全部再循环到刮板式冷却器中。这样，所有次要成分都在循环中浓缩，结果在实验过程中刮板式冷却器中甲基丙烯酸含量不断降低。这通过刮板式冷却器中温度连续下降到约6℃来补偿，以允许由于平衡温度的下降而不断形成晶体。在约4小时的操作后，结晶器中的液相(＝来自洗涤塔的滤出液)具有表6所示组成。
表6
将从结晶器中回收的晶体悬浮体在洗涤塔中压紧以形成压紧的晶体床。通过旋转刮刀将晶体床上表面刮除，并以晶体悬浮体形式在产物循环中泵送并通过换热器熔融。将部分悬浮体再循环到晶体床中的逆流洗涤。剩余部分作为产物而连续获得。表7以实施例方式给出了对所获得甲基丙烯酸产物质量的产物分析，该甲基丙烯酸比表6试样晚取出约1小时，即在该实验开始后约5小时取出。
表7
由表4可见，本发明方法能生产极纯的甲基丙烯酸。平均生产6.5kg/h。
浓度数据通过气相色谱法测定。色数按照DIN-ISO 6271中所述方法测定。水按照ASTM D 1364测定，以及抑制剂(MEHQ)按照ASTM D 3125测定。
权利要求
1.在包括如下工艺步骤的工序中提纯(甲基)丙烯酸的方法a)将(甲基)丙烯酸从母液中结晶出来；b)将结晶的(甲基)丙烯酸与母液分离；c)将至少一部分分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融；以及d)将熔融部分至少部分地返回步骤a)或步骤b)。
2.据权利要求1的方法，其特征在于使结晶的(甲基)丙烯酸与再循环的(甲基)丙烯酸呈逆流而被洗涤。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于将分离的(甲基)丙烯酸在单独的提纯方法中提纯。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将来自步骤b)的、分离且结晶的(甲基)丙烯酸至少部分地供入步骤a)。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于将步骤b)之后分离的母液至少部分地再循环到步骤a)。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于至少两个每种情况下都包括步骤a)-d)的工序，其中满足至少一个如下特征(α1)-(α4)(α1)将来自第一工序的分离的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第二工序；(α2)将来自第二工序的分离的(甲基)丙烯酸至少部分地供入第一工序；(α3)将来自第一工序的母液至少部分地供入第二工序；(α4)将来自第二工序的母液至少部分地供入第一工序。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于(γ1)(甲基)丙烯酸从未提纯的粗(甲基)丙烯酸料流中结晶，所述料流来自生产(甲基)丙烯酸的方法；(γ2)(甲基)丙烯酸晶体通过洗涤塔与母液分离，其中将来自步骤(γ2)的母液至少部分地再循环到步骤(γ1)，所述粗(甲基)丙烯酸料流的纯度＜99.5wt％(甲基)丙烯酸。
8.生产(甲基)丙烯酸的设备，包括作为相互连接的流体输送部件的(甲基)丙烯酸反应器、急冷塔、蒸馏装置和提纯装置，其中该提纯装置包括具有如下特征(δ1)-(δ4)的装置单元(δ1)该装置单元包括结晶区、分离区、熔化器和至少三根物料输送管；(δ2)结晶区通过第一物料输送管与分离区相连；(δ3)分离区通过第二物料输送管与熔化器相连；(δ4)熔化器通过第三物料输送管与结晶区相连或通过第四物料输送管与分离区相连。
9.根据权利要求8的设备，其中所述装置单元包括单独的提纯装置。
10.根据权利要求8或9的设备，其中分离区通过供分离的(甲基)丙烯酸用的第一再循环管与结晶区相连。
11.根据权利要求8-10中任一项的设备，其中分离区通过供分离的母液用的第二再循环管与结晶区相连。
12.根据权利要求8-11中任一项的设备，其特征在于至少两个具有特征(δ1)-(δ4)的装置单元，它们通过至少一根连接管相连，其中该连接管为流入管或再循环管，并且满足至少一个如下特征(ε1)-(ε4)(ε1)第一装置单元的分离区通过连接管与第二装置单元的结晶区相连；(ε2)第一装置单元的熔化器通过连接管与第二装置单元的结晶区相连；(ε3)第二装置单元的分离区通过连接管与第一装置单元的结晶区相连；(ε4)第二装置单元的熔化器通过连接管与第一装置单元的结晶区相连。
13.可通过权利要求1-7中任一项的方法得到的(甲基)丙烯酸。
14.纤维、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或卫生制品，它们至少基于或含有根据权利要13的(甲基)丙烯酸。
15.根据权利要求13的(甲基)丙烯酸在生产纤维、模制品、薄膜、泡沫、高吸水性聚合物或卫生制品中的用途。
16.根据权利要求8-12中任一项的设备或根据权利要求8-12中任一项的提纯装置或根据权利要求1-7中任一项的方法在生产纯度大于90wt％、优选大于95wt％、特别优选大于99.5wt％的(甲基)丙烯酸中的用途，其中每种情况下都指含有杂质的(甲基)丙烯酸。
全文摘要
本发明涉及一种提纯(甲基)丙烯酸的方法，该方法包括由如下步骤构成的工序a)将(甲基)丙烯酸从母液中结晶出来；b)将结晶的(甲基)丙烯酸与母液分离；c)将至少一部分分离的(甲基)丙烯酸晶体熔融；d)将熔融部分至少部分地返回步骤a)或步骤b)。本发明方法、适于进行所述方法的设备以及本发明设备在生产(甲基)丙烯酸中的用途的特征在于由此获得的(甲基)丙烯酸的高纯度和在所需产率和所需能量方面的高效率。
文档编号C07C51/43GK1498202SQ02803619
公开日2004年5月19日 申请日期2002年1月14日 优先权日2001年1月12日
发明者S·诺德霍夫, A·科布斯, S·格罗斯, H－R·劳施, T·巴尔杜夫, R·福尼卡, G·布勃, S 诺德霍夫, 匏, 妓, 峥, 欧, 褪 申请人:德古萨股份公司