专利名称：一种制备(亚)磷酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及化工原料的制备方法，具体地说是(亚)磷酸酯的制备方法。
亚磷酸酯和磷酸酯[以下简称(亚)磷酸酯]都是制备有机磷农药的中间体。目前制备(亚)磷酸酯时，一般都采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷与醇类(如甲醇、乙醇)或酚类(如苯酚)进行酯化反应，反应放出氯化氢和其他的氯化物；反应生成的含有液态氯化氢和粗酯的混合物，经脱酸处理(即该混合物经冷凝器冷却后流入脱酸罐，经加热、脱酸)后得到(亚)磷酸酯粗品。粗品再经减压分馏即得到相应的(亚)磷酸酯纯品。这种制备方法由于酯化反应生成物只是通过冷凝器进行冷却，故冷却速度慢，且反应生成物在降温过程中还会溶解大量的氯化氢，从而增加了副反应。再则，在脱酸过程中需要通过加温才能除去氯化氢，而升温时又会增加副反应，同时也会失去部分(亚)磷酸酯，从而影响了(亚)磷酸酯的收率。按上述方法制备的(亚)磷酸酯其收率通常在70--80％。
本发明的目的就是提供一种制备(亚)磷酸酯的新方法，该方法可有效抑制制备过程中的副反应，同时可显著提高(亚)磷酸酯的收率。
本发明的目的是这样实现的本发明方法包括有以下步骤a、采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷与醇或酚进行酯化反应；原料的配比量可按照通常酯化反应中的质量比进行计算、核定。
b、在酯化反应过程中，通入由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液，用其对a步骤中的反应物进行冷却；铵的弱酸盐通常情况下为固态，当其与亚磷酸酯混合后，则成为液态。该混合液中的亚磷酸酯在其中主要起冷却作用，而铵的弱酸盐主要是与酯化反应过程中产生的氯化氢进行中和；该混合液中铵的弱酸盐与亚磷酸酯的混合配比量比较没有严格限定，一般以酯化反应中所产生的氯化氢量的大小决定，氯化氢较多时，铵的弱酸盐的量加大，反之则减少一些。混合液中铵的弱酸盐与亚磷酸酯的优选重量份比为20～50∶100，在这个配比范围内最有利于中和反应物中的氯化氢。
铵的弱酸盐可选用亚磷酸铵、乙酸铵、甲酸铵，但以亚磷酸铵为最优选。
铵的弱酸盐也可以由胺类物质(如甲胺、二乙胺、三乙胺)、金属氧化物(如氧化钙、氧化钠、氧化钾)、金属弱酸盐(如碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠)等替代，其作用和效果是相同的；铵的弱酸盐与亚磷酸酯的混合液的用量比较没有严格限定，通常与酯化反应生成物的量相对应。酯化反应生成物多，该混合液的用量相对增多，以达到即可中和氯化氢又可加速反应物冷却的作用。
c、将b步骤中冷却后的生成物通过冷凝器冷却至40℃以下后，收集于放置有铵的弱酸盐和亚磷酸酯混合液的贮槽中，并在贮槽内通入氨气；贮槽中由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液，其铵的弱酸盐和亚磷酸酯的重量配比，不需严格控制，一般以b步骤中的生成物与混合液作用后，贮槽内的PH值呈中性为准。
该步骤中的氨气一方面与剩余的氯化氢反应，一方面与上述步骤中产生的亚磷酸反应。该步骤混合液中的亚磷酸铵主要起缓冲作用，以防通入过量氨气时，导致贮槽中的液体呈碱性。
该步骤的混合液其铵的弱酸盐与亚磷酸酯的重量配比以2～30∶100为最优选。用该比例，铵的弱酸盐的缓冲作用最佳。
该步骤中通过冷凝器冷却的优选温度为-10℃-+10℃。在该温度下可进一步抑制氯化氢对磷酸酯的分解作用。
d、过滤除去以上步骤中反应生成的氯化铵，得到亚磷酸酯及磷酸酯粗品；e、将d步中的粗品通过精馏，得到精制的亚磷酸酯或磷酸酯纯品。
精馏的温度与压力可选用常规参数。
本发明方法由于在酯化反应过程中，增加了用由亚磷酸铵和亚磷酸酯组成的混合液对其进行冷却，明显加快了对反应生成物的冷却，减弱了氯化氢对磷酸酯的分解作用，同时也避免了反应生成物在降温过程中再次溶解氯化氢，从而降低了液体氯化氢的含量，减少了副反应的发生。
本发明方法采用通入氨气进行脱酸，从而避免了现有技术在脱酸过程中的加温，该步骤既保证了脱酸完全，又避免了脱酸过程中的(亚)磷酸酯的耗损，从而保证了(亚)磷酸酯的收率。
本发明方法与原有工艺相比，其冷却速度和脱酸速度都有显著的加快，使用该方法可使(亚)磷酸酯的收率达到90--98％。
本发明方法采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷与相应的醇或酚反应可制备出相应的亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、硫基磷酸二甲酯、氧基磷酸二乙酯、氧基磷酸二苯酯、硫基磷酸三甲酯、硫基磷酸三乙酯、硫基磷酸三苯酯、氧基磷酸三甲酯、氧基磷酸三乙酯、氧基磷酸三苯酯等(亚)磷酸酯。
以下结合实施例进一步详述本发明。
实施例1 制备亚磷酸二甲酯其制备方法为a、采用三氯化磷2.21吨和甲醇1.61吨，将甲醇先放入反应锅，将三氯化磷用10小时缓缓投入其中，进行酯化反应。反应中放出的氯化氢和氯甲烷通过真空泵将其排出。
b、在酯化反应过程中采用由亚磷酸铵和亚磷酸酯组成的混合液(亚磷酸铵和亚磷酸酯重量配比为30∶100)10吨，用10小时缓缓投入，对a步骤中的反应物(该反应物包括有亚磷酸酯及氯化氢)进行冷却。
在酯化反应时通入由亚磷酸铵和亚磷酸酯组成的混合液，该混合液可在对反应物冷却的同时，使亚磷酸铵与氯化氢进行反应，以避免大量的氯化氢溶于液体内，从而有效减少了副反应的发生。
c、将b步骤中冷却后的产物即亚磷酸酯、氯化铵、亚磷酸以及剩余的氯化氢的混合物通过冷凝器冷却至20℃后，收集于放置有亚磷酸铵和亚磷酸酯混合液的贮槽中，混合液为2吨，混合液中的亚磷酸铵和亚磷酸酯的重量配比为3∶100。同时往贮槽中通入氨气。
该步骤中的氨气一方面与剩余的氯化氢反应，一方面与上述步骤中产生的亚磷酸反应。该步骤混合液中的亚磷酸铵主要起缓冲作用，以防通入过量氨气时，导致贮槽中的液体呈碱性。
d、将上述步骤中产生的氯化铵过滤除去，即得到亚磷酸二甲酯的粗品。
e、将粗品经减压蒸馏，于140～158℃、压力为40毫米汞柱，分馏得亚磷酸二甲酯纯品。其收率为98％。
实施例2制备亚磷酸三苯酯采用三氯化磷和苯酚按摩尔比1∶3.01投料，进行酯化反应，其方法步骤同实施例1，亚磷酸三苯酯的收率为97％。
权利要求
1.一种制备亚磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于它包括以下步骤a、采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷与醇或酚进行酯化反应；b、在酯化反应过程中，通入由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液，用其对a步骤中的反应物进行冷却；c、将b步骤中冷却后的生成物通过冷凝器冷却至40℃以下，收集于放置有由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液的贮槽中，并在贮槽内通入氨气；d、过滤除去以上步骤中反应生成的氯化铵，得到亚磷酸酯及磷酸酯粗品；e、将d步骤中的粗品通过精馏，得到精制的亚磷酸酯或磷酸酯纯品。
2.根据权利要求1所述的制备亚磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于所说b步骤中的由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液，其铵的弱酸盐与亚磷酸酯的重量份比为20～50∶100。
3.根据权利要求1所述的制备亚磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于所说的铵的弱酸盐为亚磷酸铵。
4.根据权利要求1所述的制备亚磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于所说c步骤中由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液，其铵的弱酸盐与亚磷酸酯的重量份比为2～30∶100。
5.根据权利要求1或2所述的制备亚磷酸酯及磷酸酯的方法，其特征在于c步骤中将b步骤冷却后的生成物通过冷凝器冷却至-10℃～+10℃。
全文摘要
本发明公开了一种(亚)磷酸酯的制备方法。它包括以下步骤a、采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷与醇或酚进行酯化反应；b、在酯化反应过程中，通入由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液，用其对a步骤中的反应物进行冷却；c、将b步骤中冷却后的生成物通过冷凝器冷却至40℃以下，收集于放置有由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液的贮槽中，并在贮槽内通入氨气；d、过滤除去以上步骤中反应生成的氯化铵，得到亚磷酸酯及磷酸酯粗品；e、将d步骤中的粗品通过精馏，得到精制的亚磷酸酯或磷酸酯纯品。本发明方法与原有工艺相比，其冷却速度和脱酸速度都有显著的加快，使用该方法可使(亚)磷酸酯的收率达到90－98％。
文档编号C07F9/00GK1493575SQ0214660
公开日2004年5月5日 申请日期2002年10月28日 优先权日2002年10月28日
发明者刘德亮 申请人:刘德亮