专利名称：3－甲基－丁烯－醇氧化脱氢制醛的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种用于3-甲基-丁烯-醇氧化脱氢制3-甲基-2-丁烯-醛的催化剂及其制备方法。
背景技术：
3-甲基-丁烯-醇氧化脱氢反应是一种放热反应，受温度影响较大，且产品不稳定，这导致了工业上连续生产时反应条件不易控制，转化率低，产品和副产物不易分离。
JP-A-60/246340公开了一种Ag、Cu、Mg的混合金属催化剂，该方法制得的催化剂可以得到96.6％的醛的选择性，但制备工艺复杂，原料转化率过低，不适合工业化生产。
DE-A-25 17 859公开的铜的催化剂，可以在150-300℃反应，反应条件较为温和，但选择性偏低，混合产品分离的成本过高。
DE-B-27 15 209和EP-B-55 354所述的银/铜催化剂活性成分较低，浪费了金属，而且反应温度要求较高，催化剂的回收也较难实施。
虽然针对此类催化剂的改进已经提出了许多方法，并有许多该类催化剂专利应用到了工业上，但基于工业化生产对催化剂的要求，在转化率、选择性、催化剂用量、反应温度等多方面仍留有很大的改进余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种转化率和选择性高的3-甲基-丁烯-醇氧化脱氢制3-甲基-2-丁烯-1-醛催化剂及制备方法。
本发明的催化剂活性组分为Ag，助剂为Na，Mg，载体为Al2O3。
一种3-甲基-丁烯-醇氧化脱氢制3-甲基-2-丁烯-1-醛的催化剂，其特征在于载体为Al2O3，活性组分为1％-30％重量的Ag，助剂为0.01％-0.1％重量的Na，0.05-0.3％重量的Mg。
本发明催化剂的载体为α-Al2O3或γ-Al2O3。
本发明催化剂的比表面积0.1-5m2/g。
本发明所述催化剂通过浸渍法制备。催化剂的制备方法是按催化剂中Na、Mg所占的量称取Na、Mg的硝酸盐，溶于适量的蒸馏水中，将此溶液倒入按比例称取Al2O3载体中。浸渍后150℃烘干，350-400℃煅烧3-5小时。处理后的载体按常规方法浸渍，按催化剂中Ag所占的量称取硝酸银，按银氨比2∶1加入草酸氨，溶于适量的蒸馏水中，将此溶液倒入添加了Na、Mg的Al2O3载体并于超声波中减压浸渍20-60分钟，压力为40-250mmHg，60-80℃下蒸干，300℃-400℃下保持空气流量5-25ml/min活化1.5-3小时，相同温度下保持氢气流量10-25ml/min还原1.5-3小时。
按此方法制得的催化剂，活性组分银以超细晶体的形式存在，经XRD分析，其平均粒度为10-30nm，从而增大了催化剂活性组分的有效比表面积，最终催化剂的比表面积为0.1-5m2/g。
本发明所有的催化剂均在醇氧比为1∶0.3-0.5，反应温度为280-370℃条件下进行，可将原料3-甲基-丁烯-醇高转化高选择性地制成3-甲基-2-丁烯-1-醛。
实验中催化剂以固定床的形式装填于管式反应器中，催化剂装量为1.5-3毫升，反应器垂直放置，通过预热管将原料气化，和空气混合通过反应器。反应器下接冷凝器将产物冷却收集。反应物和产物用天美7890 II气相色谱及HP6890/5793气质联用仪进行分析。
本发明所述的催化剂制备方法的优点是制备工艺简单，催化剂的活性极高，可以催化3-甲基-丁烯-醇近乎百分之百的转化，同时保持了很高的选择性；反应要求的条件较为温和，易于控制；催化剂的用量低；连续使用的效果较好。
具体实施例方式为进一步阐述本专利，特提供以下实例，但本发明的实施方式并不限于下述实施例。
实施例1向90℃水浴浸渍的10g α-氧化铝载体中滴加15ml含0.08g的硝酸钠、0.05g的硝酸镁的溶液，150℃烘干后，于400℃下煅烧2小时。取处理后的Al2O3载体11g和4.72g的AgNO3配成的15ml溶液置于100ml圆底烧瓶，将体系抽真空到250mmHg，置于超声波中30分钟，溶液沥出，80℃下40mmHg减压蒸干，浸入到1.96g草酸氨配制的15ml溶液中，将体系抽真空到250mmHg，置于超声波中30分钟，溶液沥出，80℃下40mmHg减压蒸干，350℃下保持20ml/min空气流量活化2小时，相同温度下保持氢气流速20ml/min还原2小时制得催化剂。
在内径为12毫米的竖直不锈钢反应器中，装入催化剂1.5ml，预热器部分加热到150℃，将装有催化剂的固定床加热到330℃，稳定后使3-甲基-2丁烯-1-醇和空气流量分别为0.1ml/min、80ml/min混合通过反应器，用毛细管气相色谱及色-质联用仪对结果进行检测，所得结果列入下表1。
实施例2烯醇，空气流量分别改为0.2ml/min、160ml/min，其余部分与例1相同，反应结果列入表1。
将预热管温度和固定床温度分别定为180℃和280℃，其余部分与例1相同，反应结果列入表1。
表1.银催化剂氧化脱氢反应评价结果
权利要求
1.一种3-甲基-丁烯-醇氧化脱氢制3-甲基-2-丁烯-1-醛的催化剂，其特征在于载体为Al2O3，活性组分为1％-30％重量的Ag，助剂为0.01％-0.1％重量的Na，0.05-0.3％重量的Mg。
2.如权利要求1所说的催化剂，其特征在于催化剂的载体为α-Al2O3或γ-Al2O3。
3.如权利1所述催化剂的制备方法，其特征在于该方法是按催化剂中Na、Mg所占的量称取Na、Mg的硝酸盐，溶于适量的蒸馏水中，将此溶液倒入按比例称取Al2O3载体中；浸渍后150℃烘干，350-400℃煅烧3-5小时；处理后的载体按常规方法浸渍，按催化剂中Ag所占的量称取硝酸银，按银氨比2∶1加入草酸氨，溶于适量的蒸馏水中，将此溶液倒入添加了Na、Mg的Al2O3载体并于超声波中减压浸渍20-60分钟，压力为40-250mmHg，60-80℃下蒸干，300℃-400℃下保持空气流量5-25ml/min活化1.5-3小时，相同温度下保持氢气流量10-25ml/min还原1.5-3小时。
全文摘要
本发明公开了一种3－甲基－丁烯－醇氧化脱氢制3－甲基－2－丁烯－1－醛的催化剂及其制备方法。该催化剂以Al
文档编号C07C45/00GK1422691SQ0214565
公开日2003年6月11日 申请日期2002年10月24日 优先权日2002年10月24日
发明者许传芝, 陈琳, 夏春谷, 李春波, 吕春雷, 张广才 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所, 浙江医药股份有限公司新昌制药厂