专利名称：(甲基)丙烯酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种利用气相接触氧化反应制造(甲基)丙烯酸的方法。详细地说，涉及一种在用含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化时，通过使反应气中含有具有还原性的化合物而长期稳定地制造(甲基)丙烯酸的方法。更详细地说，涉及一种通过使反应气中含有具有还原性的化合物来谋求以钼和钒作为必要成分的催化剂的稳定化，从而长期稳定地制造(甲基)丙烯酸的方法。
现有技术(甲基)丙烯酸作为各种合成树脂、涂料、增塑剂等的原料，在工业上是重要的。作为(甲基)丙烯酸的制造方法，首先将丙烯、异丁烯气相接触氧化制造(甲基)丙烯醛，进而将其气相接触氧化制造(甲基)丙烯酸的方法，是人们所熟知的最一般的方法。另外，还已知有将更便宜的丙烷、异丁烷作为起始原料，一步法制造(甲基)丙烯酸的方法。
但是，以往公知的方法中，(甲基)丙烯酸的收率不够高，而且长期制造(甲基)丙烯酸时，往往收率降低。
发明所要解决的问题本发明的一个课题是提供一种(甲基)丙烯酸的制造方法，对于用分子氧或含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化来制造(甲基)丙烯酸的方法，可以高收率地制造(甲基)丙烯酸。
本发明的另一课题是提供一种新型的(甲基)丙烯酸的制造方法，对于用分子氧或含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化来制造(甲基)丙烯酸的方法，可以高收率且长期稳定地制造(甲基)丙烯酸。
解决课题的手段为了解决上述课题，本发明的(甲基)丙烯酸的制造方法是利用气相接触氧化反应来制造(甲基)丙烯酸的方法，其特征是，使反应气中含有具有还原性的化合物。
图1示出未添加二氧化硫的处理过的催化剂的红外分光光度法(KBr法)分析结果。
图2示出添加二氧化硫的处理过的催化剂的红外分光光度法(KBr)法分析结果。
图3示出未使用催化剂的红外分光光度法(KBr)法分析结果。
发明的实施方案作为本发明的(甲基)丙烯酸制造方法中的反应原料，可以使用选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上。即，包括以下4种反应。本发明中，可以同时进行这4种反应中的2种以上的反应。
(1)丙烯醛氧化制造丙烯酸(2)丙烷氧化制造丙烯酸(3)甲基丙烯醛氧化制造甲基丙烯酸(4)异丁烷氧化制造甲基丙烯酸作为上述(1)的丙烯醛，优选可以使用在钼、铋和铁作为必要成分的催化剂的存在下，用分子氧或含有分子氧的气体对丙烯进行气相接触氧化而制成的那种丙烯醛。
同样，作为上述(3)的甲基丙烯醛，优选可以使用在钼、铋和铁作为必要成分的催化剂的存在下，用分子氧或含有分子氧的气体对异丁烯进行气相接触氧化而制成的那种甲基丙烯醛。
上述(2)和(4)中，丙烷、异丁烷可以分别与丙烯(丙烯醛的原料)、异丁烯(甲基丙烯醛的原料)混合使用。
一般已知的两步氧化反应是这样一种方法第一步是在钼-铋-铁系氧化物催化剂的存在下对丙烯和/或异丁烯进行气相接触氧化，制成(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸(主要是(甲基)丙烯醛)，获得的反应气在第二步中，在钼-钒系氧化物催化剂的存在下进行气相接触氧化，制成(甲基)丙烯酸。
本发明中，进而，在上述两步氧化反应时，也可以将丙烯与丙烷的混合物、和/或异丁烯与异丁烷的混合物作为原料使用。
本发明中的气相接触氧化反应的反应方式没有特别的限定，可以用流化床、移动床、固定床任一种进行反应。
本发明的特征是，在气相接触氧化反应中，使反应气体中含有具有还原性的化合物。作为具有还原性的化合物，可以使用一般作为还原剂已知的那些化合物，可以举出含硫化合物以及蚁酸、草酸等有机化合物等，优选为含硫化合物。作为含硫化合物，可以举出二氧化硫、硫化氢等，特别优选二氧化硫。
具有还原性的化合物的导入方法，在将上述丙烯和/或异丁烯氧化的两步方式的场合下，有2种方法①添加到被导入第一步反应的原料气中的方法、②添加到被导入第二步反应的反应气中的方法。后一种方法的场合，可以在与氧和/或水蒸气等混合后，添加到被导入第二步反应的反应气中。此处，氧是指含有分子氧的成分，为纯氧、空气等。具有还原性的化合物，可以随时连续地添加到反应气中。另外，也可以间断地添加到反应气中。
具有还原性的化合物的添加量，对于反应气而言，优选在1ppm以上，较优选为10～5,000ppm，更优选为30～3,000ppm。具有还原性的化合物的添加量少时，得不到改善目的产物收率和催化剂寿命的效果。另一方面，即使添加超过上述范围的量，也得不到收率、寿命大幅度改善的效果。
作为具有还原性的物质使用含硫化合物时，含硫化合物成为用于在目的产物(甲基)丙烯酸的捕集、吸收、精制工序中的那些装置发生腐蚀等的原因，因此，在将以钼和钒作为必要成分的催化剂填充到反应管中时，优选在反应气出口侧设置一层用于捕获含硫化合物的、含有可与硫形成化合物的元素的固体粒状物填充层。作为可与硫形成化合物的元素，可以使用那些含有一般公知的元素的固体粒状物，在达到上述目的的方面，特别优选含有碱土金属的固体粒状物。具体地可以举出碱土金属的氧化物，例如氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等。
本发明中，作为将选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上氧化来制造(甲基)丙烯酸时所使用的催化剂没有特别的限定，优选以钼和钒作为必要成分的催化剂，更优选以下述通式(1)表示的金属氧化物。
MoaVbAcBdCeDfEgOx(1)(其中，Mo为钼，V为钒，A为钨、锑、铌和锡中选出的至少1种元素，B为硅、铝、钛和锆中选出的至少1种元素，C为磷、碲、铈、铅、砷、硼和锌中选出的至少1种元素，D为铜、铁、钴、镍和锰中选出的至少1种元素，E为碱金属和碱土金属中选出的至少1种元素，O为氧，a、b、c、d、e、f、g和x分别为Mo、V、A、B、C、D、E和O的原子比，a＝12时，0.1≤b≤15、0≤c≤10、0≤d≤10、0≤e≤10、0≤f≤10、0≤g≤10，x为由各元素的氧化状态决定的数值。)作为上述催化剂的形态没有特别的限定，可以是将上述作为催化剂活性成分的金属氧化物本身成型或者将作为上述催化剂成分的金属氧化物负载到惰性载体上。此处，作为惰性载体，可以使用例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等各种氧化物或它们的混合物、复合氧化物、以及碳化硅、氮化硅、莫来石、块滑石等。
另外，催化剂的形状可以是粒状、球状、颗粒状、环状等任一种。
为了确认本发明的效果，将接触含有含硫化合物反应气的催化剂和接触不含含硫化合物反应气的催化剂进行比较。具体地说，将与比较例1同样地连续8000小时用于丙烯醛氧化反应的钼-钒系催化剂从反应管中取出，均匀混合后，准备2个100ml的取出催化剂样品。将其分别填充到内径25mm的不锈钢制U形反应管中，在载热体温度270℃下，在一个反应管中在接触时间1.8秒的条件下通入含有丙烯醛的气体(丙烯醛3体积％，水蒸气10体积％，空气87体积％)1小时。在另一反应管中同样地通入在上述含丙烯醛的气体中添加二氧化硫并将浓度调整至500ppm的气体。用红外分光光度法(KBr法)分析未添加二氧化硫的处理过的催化剂、添加二氧化硫的处理过的催化剂以及未使用的催化剂，其结果分别示于图1～图3中。
通过在反应气中添加二氧化硫，对于未添加二氧化硫的处理过的催化剂，发现在930cm-1附近有吸收峰，而添加二氧化硫的处理过的催化剂，其吸收峰在890cm-1附近，由此可见，接近在870cm-1有吸收峰的未使用催化剂。
经EPMA(电子探针微量分析，X射线微量分析)分析，判明硫成分存在(吸附)于催化剂上。
另外，从与上述含有丙烯醛的气体反应的结果看出，通过向反应气中添加二氧化硫，可以提高丙烯醛转化率和丙烯酸收率。
由此可以推测，在反应气中添加含硫化合物时，硫成分吸附到催化剂上，影响催化剂构成元素的电子状态，从而获得催化剂性能的提高和稳定化的某些效果。
实施例以下实施例和比较例中，原料的转化率、(甲基)丙烯酸的收率分别采用以下公式求出。
·原料的转化率(摩尔％)＝(反应的原料摩尔数)/(供给的原料摩尔数)×100·(甲基)丙烯酸收率(摩尔％)＝(生成的(甲基)丙烯酸的摩尔数)/(供给的原料摩尔数)×100
(钼-钒系催化剂的配制)按照特开平8-206504号公报中实施例1的方法配制丙烯醛氧化用催化剂。将其作为催化剂B。
(氧化反应)在由具备载热体循环用夹套的内径25mm、长3500mm的反应管2系列构成、各反应管一端用配管连接的反应装置中，第1反应器从气体入口侧到出口侧按顺序填充(1)催化剂A与稀释剂(陶瓷球)按体积比50∶50混合、(2)催化剂A与稀释剂按体积比70∶30混合、(3)催化剂A，各填充层长分别为500mm、500mm、2000mm。
第二反应器从气体入口侧到出口侧按顺序填充(1)催化剂B与稀释剂(陶瓷球)按体积比70∶30混合、(2)催化剂B，各填充层长分别为700mm、2000mm。
向第一反应器中以2200L(标准)/小时的比例导入由二氧化硫800ppm、丙烯9体积％、氧16体积％、水蒸气10体积％、氮气等构成的惰性气体64.92体积％构成的混合气。在第一反应器的载热体温度为310℃、第二反应器的载热体温度为260℃、第二反应器出口压力为0.13MPa(绝对压力)的条件下开始反应，一边分别调节第一反应器和第二反应器的载热体温度一边继续进行反应，以使丙烯转化率为97摩尔％，丙烯醛收率为1摩尔％。反应初期(反应开始后50小时；以下相同)和历经8000小时的性能示于表1中。比较例1实施例1中，不向被导入第一反应器的反应气中添加二氧化硫，使氮气等构成的惰性气体为65体积％，除此之外，与实施例1同样地进行反应。反应初期和历经8000小时的性能示于表1中。
表1
实施例3比较例1中，历经8000小时后，向被导入第一反应器的反应气中添加二氧化硫，使反应气组成为二氧化硫1000ppm、丙烯9体积％、氧16体积％、水蒸气10体积％、由氮气等构成的惰性气体64.9体积％。此时的性能以及结果示于表2中。
表2
实施例5实施例1的反应装置中，在连接第一反应器出口和第二反应器入口的配管上设置接管(nozzle)，与实施例1同样地填充各催化剂。
向第一反应器中，以2200L(标准)/小时的比例导入由丙烯10体积％、氧15体积％、水蒸气10体积％、氮气等构成的惰性气体65体积％构成的混合气。在第一反应器出口气体中，以420L(标准)/小时的比例，由上述接管追加空气与二氧化硫的混合气。在第一反应器的载热体温度315℃、第二反应器的载热体温度265℃、第二反应器出口压力0.15MPa(绝对压力)的条件下开始反应。此时，第二反应器入口处导入的反应气组成如下。
二氧化硫 50ppm丙烯醛 6.8体积％丙烯+氧化碳 1.2体积％氧 5.7体积％水蒸气 17.8体积％副产有机化合物 1.495体积％其他 67.0体积％一边分别调节第一反应器、第二反应器的载热体温度一边继续反应，以使第一、第二反应器总计丙烯转化率为97摩尔％，丙烯醛收率为1摩尔％。反应初期和历经8000小时的性能示于表3中。比较例2实施例5中，不向被导入第二反应器的反应气中添加二氧化硫，除此之外，与实施例5同样地进行反应。反应初期和历经8000小时的性能示于表3中。
表3
实施例7(催化剂的配制)按照特开平7-10801号公报中的参考例1配制Mo-V-Te-Nb系催化剂。将其作为催化剂C。
(氧化反应)将催化剂C 0.5g填充到反应管中，在反应温度400℃、接触时间1.8秒的条件下导入由二氧化硫500ppm、丙烷5体积％、氧15体积％、水蒸气20体积％、氮气等构成的惰性气体59.95体积％构成的混合气。结果示于表4中。比较例3实施例7中，不向反应气中添加二氧化硫，使氮气等构成的惰性气体为60体积％，除此之外，与实施例7同样地进行反应。性能示于表4中。
表4
实施例8(催化剂的配制)在加热的水2800ml中溶解并搅拌仲钼酸铵1236g以及偏钒酸铵68.2g。向该溶液中加入吡啶280g和磷酸(85重量％)87.4g，接着加入硝酸(65重量％)400g和硝酸铈136.4g以及硝酸铜14.1g溶解在1000ml水中的溶液，搅拌下加热浓缩。将获得的粘土状物质成型为5mmφ×6mmL的圆柱形，在250℃下干燥后，在氮气气流中在430℃下干燥4小时，接着在空气气流中、在400℃下焙烧2小时，获得催化剂D。该催化剂除去氧外，金属元素的原子比为P1.3Mo12V1Cu0.1Cs1.2。
由X射线衍射(对阴极Cu-Kα)的测定结果看出，该催化剂的组成是以钼钒磷酸及其一部分金属盐为主要成分的。
(氧化反应)将催化剂D 50ml填充到内径25mm的不锈钢制U形管中，在280℃的熔融盐浴中浸渍，在接触时间3.6秒的条件下导入由二氧化硫200ppm、甲基丙烯醛3.5体积％、氧9体积％、水蒸气20体积％、氮气等构成的惰性气体67.48体积％构成的混合气。结果示于表5中。比较例4实施例8中，不添加二氧化硫，使氮气等构成的惰性气体为67.5体积％，除此之外，与实施例8同样地进行。结果示于表5中。
表5
发明的效果根据本发明，可以以高收率并且长时间稳定地制造(甲基)丙烯酸。
权利要求
1.一种(甲基)丙烯酸的制造方法，它是利用气相接触氧化反应制造(甲基)丙烯酸的方法，其特征在于，使反应气中含有具有还原性的化合物。
2.权利要求1中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，用分子氧或含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化。
3.权利要求1或2中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，在以钼和钒作为必要成分的催化剂的存在下进行气相接触氧化。
4.权利要求1～3任一项中所述的(甲基)丙烯酸的制造方法，其中，在反应气出口侧设置含有碱土金属的固体粒状物的填充层。
全文摘要
在用分子氧或含有分子氧的气体对选自(甲基)丙烯醛、丙烷和异丁烷中的1种以上进行气相接触氧化来制造(甲基)丙烯酸的方法中,以高收率制造(甲基)丙烯酸。另外,可以高收率且长期稳定地制造(甲基)丙烯酸。一种(甲基)丙烯酸的制造方法,它是利用气相接触氧化反应制造(甲基)丙烯酸的方法,其特征在于,使反应气中含有具有还原性的化合物。
文档编号C07C51/235GK1382681SQ02118439
公开日2002年12月4日 申请日期2002年4月25日 优先权日2001年4月25日
发明者谷本道雄, 春日洋人 申请人:株式会社日本触媒