专利名称：芳烃的气相部分氧化的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种在管壳式反应器中芳烃气相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，反应器的温度通过传热介质来控制，所述的传热介质与含有反应物的气体流以逆流的方式通过一个或多个恒温浴。
正如所知道的，在工业上通过在固定床反应器优选管壳式反应器中催化气相氧化来制备一系列羧酸或羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐(PA)。在这一方法中，含分子氧例如空气和要氧化的原料气体的混合物通常通过反应器中大量的反应管。至少一种催化剂床层通常在反应管中存在。为了调节温度，用传热介质例如熔盐围绕反应管。不管这种恒温方法如何，称为热点的局部高温都可能出现，热点温度高于催化剂床层其余地方的温度。这些热点引起二次反应例如原料的完全燃烧，或导致生成不希望的副产物，后者难以从反应产物中分离出来，如果真要分离的话。
过高的热点温度通常导致过度氧化，从而使可达到的产品产率和催化剂的操作寿命明显下降。另一方面，太低的热点温度得到过高的不希望的氧化不足的产物，使产物质量明显下降。热点温度与空气中的原料浓度、催化剂上原料/空气混合物的空速、催化剂的老化状态、固定床反应器(反应器管、盐浴)的传热特性以及盐浴温度有关。
为了减少这些热点，DE 25 46 268 A、EP 286 448 A、DE 29 48 163A、EP 163 231 A、DE 41 09 387 A、WO 98/3796 7和DE 198 23 362 A提出了各种措施，例如不同活性的催化剂在PA制备的催化剂床层中分段排列。
在工业上，气相氧化通过盐浴温度来控制。对于每一单个反应器来说，这一点通过在特定的技术条件下分析粗产品和精制产品来决定。当出现只有少量过氧化或完全氧化，并且氧化不足产物对产品质量的不良影响不超出所希望的最大程度时，盐浴温度的设定是正确的。
但是，这一控制方法是耗资和费时的。而且，在取样、分析和评价以后，在可能对方法作出调整以前，需要经过很长的时间也是一个缺点。
由于这些原因，DE 41 09 387 C提出在PA的制备中，通过方程式计算在特定时间要设定的盐浴温度，它与瞬间热点温度、邻二甲苯浓度、在标准邻二甲苯浓度下热点和盐浴温度的标准值以及与时间有关的活化能有关。所用的方程式基于催化剂随时间的直线老化以及假设最佳的盐浴温度与邻二甲苯/空气混合物的体积流速无关。在这些条件或假设下，由该专利得到的数学表达式[T(热点)-T(盐浴)]/邻二甲苯浓度是与相关反应速度常数成正比的参数。但是，正如在工业实践中发现的，这样的假设通常不适用。
本发明的一个目的是提供一种在芳烃催化气相部分氧化中控制管壳式反应器的温度的方法，所述方法简便易行，既不费时也不昂贵，它使得以简单的方式控制氧化成为可能。
我们已发现，这一目的通过一种在升温下芳烃催化气相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法来达到，其中含有原料的气体流通过管壳式反应器，反应器的温度通过与原料气体流逆流输送的一个或多个分开的恒温浴来控制，其中通过反应器出口段的恒温浴的温度和离开反应器的粗产物气体流的温度之间的差来控制气相氧化的选择性。在下文中，将提到在气相氧化中优选的恒温浴，即盐浴。
本发明所依据的概念是通过测量反应器出口段的恒温浴温度和离开反应器的产物气体流的气体温度(后者与热点温度不同)，来确定最佳盐浴温度。从测得的温度之间的差，可以毫无问题地确定最佳盐浴温度。
这一概念的基础是发现由常规方法得到的粗产物气体的分析所得到的副产物的含量(氧化不足的产物或，适当时，还有过度氧化的产物)与反应器出口的盐浴温度和离开反应器的粗产物气体流的温度之间的温差有关。如果氧化不足产物的比例相对较高，那么温差就相对较低；另一方面，如果氧化不足的产物的比例相对较低，那么温差就相对较高。本发明要设定的温差的范围值与反应器特定环境和所涉及的气相氧化有关。
恒温浴与含有原料的气体流逆流输送并必需冷却以除去热量。这一点用己知的方法通过内或外冷却体系来达到，例如参见Ullmann’s工业化学百科全书，第五版，A20卷，186页。在两种情况下，本发明恒温浴的临界温度都在反应器出口段。在反应器有外冷却的情况下，在反应器出口段采用进入反应器的恒温浴的温度是有利的。对于本发明来说，这就意味着在恒温浴通过冷却体系以后并在它进入反应器以前的点测量温度。但是，也可在进入反应器以后测量温度。当使用有分开回路的两个或两个以上恒温浴时，它也是适用的。确定温差的测量值是在离反应器出口最近的点获得的，即在反应器的出口区获得。参见下面附图
的说明。
优选这样选择温差，以致涉及的气相氧化的特征性副产物(通常为氧化不足的产物或过度氧化的产物)在产物气体流中处在预定的浓度范围内。浓度范围与所涉及的气相氧化以及所需产品的技术规格有关。
本发明的方法优选用于由邻二甲苯、萘或其混合物制备邻苯二甲酸酐。当使用邻二甲苯时，2-苯并[c]呋喃酮是特征性的氧化不足产物；而当使用萘时，萘醌是特征性的氧化不足产物。
本发明的方法也优选用于由苯制备马来酸酐(氧化不足产物呋喃)；1，2，4，5-苯四甲酸酐(氧化不足产物4，5-二甲基邻苯二甲酸酐)；由甲苯制备苯甲酸(氧化不足产物苯甲醛)；由间二甲苯制备间苯二酸(氧化不足产物间苯二甲醛)以及制备对苯二甲酸(氧化不足产物对苯二甲醛)。
在由邻二甲苯或萘制备PA中，选择的温差应足够高，以致使2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量不超过特定的最高值(例如数值在PA的技术规格内)。虽然在高的温差下，2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量很低，但同时PA的产率下降。由于这一原因，在实践中这样来选择温差，以致在2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量和PA的产率之间有一平衡。当选择的温差使2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量为0.05-0.30％、优选0.1-0.20％(基于PA计)时是优选的情况。但是，视特定场合下邻苯二甲酸酐的技术规格而定，也可设定在产物气体流中2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量的其它上下限数值。
根据本发明，要设定的温差的优选上限通过测定在催化剂操作过程中得到0.05％、优选0.1％的2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量的温差来建立。
根据本发明，要设定的温差优选的下限可通过确定导致产物气流中含有0.30％、优选0.20％的2-苯并[c]呋喃酮或萘醌含量的温差值来得到。
制备除PA以外的产品的步骤是类似的。
当要设定的温差范围的上下限值根椐本发明确定时，在本发明方法的气相氧化的其他操作过程中，特别是在达到标准负荷以后，可不经粗产物气体流的分析，通过确保温差在确定的范围值之间来设定最佳盐浴温度。
负载型氧化催化剂适用的催化剂。对于通过邻二甲苯或萘的氧化来制备邻苯二甲酸酐耒说，使用含有硅酸盐、碳化硅、陶瓷、氧化铝、氧化镁、二氧化锡、金红石、硅酸铝、硅酸镁(滑石)、硅酸锆或硅酸铈或其混合物的球形、环形或碟形载体。通常，使用的催化活性组分特别是与五氧化二钒结合使用的二氧化钛，特别是它的锐钛矿型式。此外，催化活性组合物中还可含有少量其他许多种氧化物，它们起助催化剂作用，影响催化剂的活性和选择性，例如降低或增加其活性。这样的助催化剂的例子是碱金属氧化物、氧化铊(I)、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化锡、氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化铱、氧化钽、氧化铌、氧化砷、氧化锑、氧化铈和五氧化二磷。碱金属氧化物例如起降低活性和提高选择性的助催化剂作用，而氧化磷化合物，特别是五氧化二磷使催化剂的活性提高，而使选择性下降。可使用的催化剂例如在DE 25 10 994、DE 25 47 624、DE 29 14 683、DE 2546 267、DE 40 13 051、WO 98/37965和WO 98/37967中公开。
己发现，其中催化活性组合物以壳的形式涂覆到载体上的涂覆催化剂特别有用(例如见DE 16 42 938 A、DE 17 69 998 A和WO 98/37967)。
用于上述其他产品的催化剂是V2O5/MoO3(马来酸酐)、V2O5(均苯四酸酐，参见DE 15 93 536)、环烷酸钴(苯甲酸)和Co-Mn-Br催化剂(间苯二甲酸和对苯二甲酸)。
为了进行反应，将催化剂送入管壳式反应器的反应管。反应气体在升温和超常压下在用这种方法制备的催化剂上通过。反应条件与所需的产品和反应环境有关，例如催化剂、原料负荷等，并可从常用的参考书中得到，例如Ullmann’工业化学百科全书，第五版，VCHVerlagsgesellschaft。由邻二甲苯制备PA通常在300-450℃、优选320-420℃、特别优选340-400℃以及在0.1-2.5巴、优选0.3-1.5巴的表压以及750-5000时-1的空速下进行。
送到催化剂上的反应气体通常通过气体的混合来制备，所述的气体含有分子氧，还可含有适合的反应调节剂和/或稀释剂，例如水蒸汽、二氧化碳和/或氮气，然后与要氧化的芳烃混合。反应气体通常含有1-100％(摩尔)、优选2-50％(摩尔)、特别优选10-30％(摩尔)氧。通常，每一标准立方米反应气体含有5-120克、优选60-120克、特别优选80-115克要氧化的芳烃。
己发现，在催化剂床层的不同区域或在两个或两个以上分开的反应器中，两种或两种以上不同活性的催化剂分开排列是有利的，催化剂的排列通常通常是使得反应气体混合物首先与较低活性的催化剂接触(第一反应段)，然后与较高活性的催化剂接触(第二反应段)。离反应气体入口最近的第一反应段通常占催化剂总体积的30-80％，并可恒温到比第二反应段的温度高1-20℃、优选1-10℃、特别是2-8℃。另一方面，两个反应段可有相同的温度。在PA的制备中，掺杂有碱金属氧化物的五氧化二钒/二氧化钛催化剂通常用于第一反应段，而掺杂有较少量碱金属氧化物和/或掺杂有磷化合物的五氧化二钒/二氧化钛催化剂用于第二段反应器。
通常通过设定温度来控制反应，从而使反应气体混合物中的大部分芳烃在第一反应段中以最大的产率反应。
在有两个或两个以上反应段的反应器结构中，特别优选调节离反应器出口最近的盐浴或第二反应器的温度，而在不改变离反应器入口最近的盐浴或第一反应器的温度。
以下实施例说明本发明，而不是对本发明的限制。
催化剂制备实施例制备PA的催化剂I和II的制备催化剂I(制备两批这种催化剂I)在涂覆鼓中，将50公斤外径为8亳米、长度为6毫米和壁厚为1.5毫米的滑石(硅酸镁)环加热到160℃，并用含有28.6公斤BET表面积为20米2/克的锐钛矿、4.11公斤草酸氧钒、1.03公斤三氧化锑、0.179公斤磷酸二氢铵、0.184公斤硫酸铯、44.1公斤水和9.14公斤甲酰胺的悬浮液喷涂，一直到涂覆层的重量在450℃下焙烧以后最终为催化剂总重的10.5％。
用这一方法涂覆的催化活性组合物，即催化剂壳，含有0.15％(重量)磷(按P计)、7.5％(重量)钒(按V2O5计)、3.2％(重量)锑(按Sb2O3计)、0.4％(重量)铯(按Cs计)和89.05％(重量)二氧化钛。
催化剂II在涂覆鼓中，将50公斤外径为8亳米、长度为6毫米和壁厚为1.5毫米的滑石(硅酸镁)环加热到160C，并用含有28.6公斤BET表面积为11米2/克的锐钛矿、3.84公斤草酸氧钒、0.80公斤三氧化锑、0.597公斤磷酸二氢铵、44.1公斤水和9.14公斤甲酰胺的悬浮液喷涂，一直到涂覆层的重量在450℃下焙烧以后最终为催化剂总重的12.5％。
用这一方法涂覆的催化活性组合物即催化剂壳含有0.50％(重量)磷(按P计)、7.0％(重量)钒(按V2O5计)、2.5％(重量)锑(按Sb2O3计)、和90.05％(重量)二氧化钛。
方法实施例和对比例下面参考附图来描述本发明。附图示出PA反应器的剖面图。
PA的制备反应器1有由两个管板3限定的园柱体部分2。在园柱体部分中，在管板3之间有许多内径为25亳米的园柱形铁管4(在本发明中为100根)。将1.30米催化剂II和接着(在催化剂II之上)将1.60米催化剂I装在每根3.85米长的铁管4中。为了调节温度，用两个分开的盐浴13和14的熔盐围绕铁管。
用泵11和12使每一熔盐浴循环。分别通过口5和6送入盐浴13和14，然后分别通过口7和8排出。离开反应器以后，盐浴分别通过换热器9和10。测定温差的测量点为在下部盐浴13入口处的T2，和在产物气体流出口处的T3。此外，也在上部盐浴14进入反应器处测定温度(测量点T1)。
将原料气体流15送入反应器。将每标准米3含有50至约80克98.5％(重量)邻二甲苯的空气以每小时每根管道通过4.0标准米3由上向下通过管4。得到列入下表的结果(天数y＝催化剂的操作天数；气体出口温度＝反应器末端粗产物气体的温度(测量点T3)；SBT top＝靠近反应器入口进入盐浴14处的熔盐温度(测量点T1)；SBT bottom＝靠近反应器出口进入盐浴13处的熔盐温度(测量点T2)；PHDE含量＝按邻苯二甲酸酐计，粗产品气体的2-苯并[c]呋喃酮含量；温差＝SBT bottom和气体出口T之间的温差)。
在PHDE上限为0.30％和PHDE下限为0.05％的条件下，当温差为13-15℃时，达到催化剂的最佳操作状态。如果温差低于13℃，那么得到不能令人满意的PA质量(PHDE含量太高)；而如果温差大于15℃，那么催化剂受到不必要的热应力以及可得到的PA产率下降。
* PHDE含量＞0.30％→催化剂活性太低，SBT必需升高；** 在气相中PHDE含量＜0.05％→催化剂温度太高，SBT可降低。
上表表明2-苯并[c]呋喃酮的含量随温差变化。在2-苯并[c]呋喃酮的含量超过希望值(例如＞0.30％)的情况下，催化剂活性太低，必需升高盐浴温度。在2-苯并[c]呋喃酮的含量低于希望值的情况下，催化剂的操作温度太高，必需降低盐浴温度。
权利要求
1.一种在升温下芳烃催化气相部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，其中含有原料的气体流过管壳式反应器，反应器的温度通过一个或多个分开的恒温浴来控制，所述的恒温浴与气体流逆流输送，其中反应器出口段的恒温浴的温度与离开反应器的产物气体流的温度之间的温差被用来控制气相氧化的选择性。
2.根据权利要求1的方法，其中温差的选择使得涉及的气相氧化的特征性副产物在产物气体流中处在预定的浓度范围内。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在邻二甲苯气相部分氧化生成邻苯二甲酸酐中温差的选择使得，按邻苯二甲酸酐计，邻苯二甲酸酐的2-苯并[c]呋喃酮的含量为0.05-0.3％。
4.根据权利要求3的方法，其中温差的选择以使得，按邻苯二甲酸酐计，产物气体流的2-苯并[c]呋喃酮的含量为0.1-0.2％。
5.根据权利要求1或2的方法，其中在萘的气相部分氧化生成邻苯二甲酸酐中温差的选择使得，按邻苯二甲酸酐计，产物气体流中萘醌的含量为0.05-0.3％。
6.根据权利要求5的方法，其中温差的选择使得，按邻苯二甲酸酐计，产物气体流萘醌的含量为0.1-0.2％。
7.根据权利要求3-6中任一项的方法，其中反应在负载型V2O5/TiO2催化剂上进行。
8.根据权利要求3-7中任一项的方法，其中反应在300-450℃下进行。
9.根据权利要求3-8中任一项的方法，其中反应在0.1-2.5巴(表压)下进行。
全文摘要
本发明涉及在升温下芳烃在气相中在催化剂上部分氧化生成羧酸或羧酸酐的方法，其中含有原料的气体流过管壳式反应器，反应器的温度通过一个或多个分开的恒温浴来控制，所述的恒温浴液与气体流逆流输送，其中反应器出口段的恒温浴的温度与离开反应器的产物气体流的温度之间的温差被用来控制气相氧化的选择性。
文档编号C07C51/265GK1447785SQ01814517
公开日2003年10月8日 申请日期2001年8月20日 优先权日2000年8月21日
发明者P·罗伊特, B·乌尔里希, T·海德曼 申请人:巴斯福股份公司