专利名称：改进的制造丙烯腈的催化剂的利记博彩app
背景技术：
正如前述专利所描述，以合适元素促进的含铁、铋、钼氧化物的催化剂早就用于丙烯在高温、氨和氧(通常为空气)存在下转化生成丙烯腈。
本发明之目的是新型催化剂，它包括独特的助催化剂组合物，在丙烯、异丁烯或其混合物催化氨氧化分别生成丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的过程中具有更好的性能。
本发明涉及改进的丙烯和/或异丁烯分别氨氧化生成丙烯腈和/或甲基丙烯腈的催化剂和方法。本发明是一种新型催化剂，以下述经验公式表征AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A为Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种B为Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种C为Ni、Mg或其混合物中至少一种a为0～4.0b为0.01～1.5c为1.0～10.0d为0.1～5.0e为0.1～2.0f为0.1～10.0g为0.1～2.0h为0.1～2.0m为12.0～18.0以及x值根据存在的其它元素的化合价需要而定。
本发明也涉及选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，其中在气相下使所述烯烃在高温、高压下与含气体的分子氧和氨在混合金属氧化物催化剂存在下反应，其中的催化剂具有上述的经验公式。发明详述本发明涉及一种氨氧化催化剂，它包括铁、铋、钼、钴、铈、锑的催化氧化物的复合物，镍或镁中至少一种，和锂、钠、钾、铷或铊中至少一种，以下述经验公式表征AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A为Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种B为Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种C为Ni、Mg或其混合物中至少一种a为0～4.0b为0.01～1.5c为1.0～10.0d为0.1～5.0e为0.1～2.0f为0.1～10.0g为0.1～2.0h为0.1～2.0m为12.0～18.0以及x值根据存在的其它元素的化合价需要而定。
“A”组分为上述催化剂中可选元素。若“A”存在，则它优选选自Cr、P、Ge、Ca或其混合物。在本发明的优选具体实施方案中，“B”选自Li、Na、K、Cs或其混合物中的一种或多种，特别优选为Li、Cs、K或其混合物。在本发明的优选具体实施方案中，“C”为Ni和Mg的混合物即催化剂既含Ni又含Mg。
在本发明的其它优选具体实施方案中，“a”独立为约0.1～4.0，特别优选为约0.1～3.0；“b”独立为约0.05～1.2，特别优选为约0.1～1.0；“c”独立为约2.0～9.0，特别优选为约2.0～8.0；“d”独立为约0.5～5.0，特别优选为约1.0～4.0；“e”独立为约0.1～1.5，特别优选为约0.1～1.0；“f”独立为约1.0～7.0，特别优选为约1.0～1.5；“g”独立为约0.3～1.5，特别优选为约0.3～1.2；“h”独立为约0.3～1.5，特别优选为约0.3～1.2；以及“m”独立为约13.0～16.0。
本发明的催化剂既可负载也可不负载，优选地，催化剂负载于氧化硅、氧化铝、(氧化)锆、氧化钛或其混合物上，特别优选作为催化剂载体的是氧化硅。使用的催化剂载体量可变化。典型地，载体约占催化剂总重量的30％～70％，更优选约为催化剂总重量的50％。
本发明催化剂组合物例子包括K0.2Ni3.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co3.5Ce1.0Sb0.5Mo13.6Ox+50wt％SiO2K0.2Ni4.5Mg1.5Fe2.0Bi0.5Ca0.2Co1.7Ce0.5Sb0.5Mo13.6Ox+50wt％SiO2Cs0.1K0.1Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co6.2Ce0.5Sb0.3Mo13.6Ox+50wt％SiO2Cs0.15Ni3.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3Co3.0Ce0.5Sb0.5W0.2Mo13.0Ox+50wt％SiO2Cs0.15Ni2.5Mg2.5Fe1.5Bi0.3Li1.0.2Co2.8Ce1.0Sb0.5Mo13.0Ox+50wt％SiO2CS0.1K0.1Ni5.0Mg2.5Fe1.5Bi0.3P0.2Co1.0Ce0.5Sb0.5Mo13.0Ox+50wt％SiO2Cs0.1K0.1Ni4.0Mg2.0Fe2.0Bi0.5Co2.2Ce0.3Cr0.2Sb0.3Mo13.6Ox+50wt％SiO2本发明中催化剂可用本领域普通技术人员已知的众多催化剂制备方法中任何一种制备。例如，催化剂可通过共沉淀多种组分制备。共沉淀物质经干燥后研磨为适当大小。作为选择，按传统技术共沉淀物质可被淤浆化，喷雾干燥。催化剂可用本领域熟知的方法挤成片状或在油中形成珠状。作为选择，催化剂组分和载体可以淤浆形式混合，然后干燥或者浸渍在氧化硅或其它载体上。关于催化剂制备的具体过程，可参见US5,093,299；4,863,891和4,766,232，它们已转让给本发明的受让人，在此引入作为参考。
催化剂的组分“A”(即Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种)可从任何适当的来源得到。例如，钴、镍、镁可用硝酸盐引入催化剂。另外，镁还可用不溶性碳酸盐或经加热处理生成氧化物的氢氧化物引入催化剂。磷可用碱金属盐或碱土金属盐或铵盐引入催化剂，但优选作为磷酸引入。钙可通过先形成钼酸钙加入或用浸渍法或用其它本领域已知的方法加入。
典型地，催化剂的组分“B”(即Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种)可以氧化物或经焙烧生成氧化物的盐引入催化剂。优选易得和易溶的盐如硝酸盐，按在催化剂中引入A元素的方法使用。
铋用氧化物或经焙烧生成氧化物的盐引入催化剂。优选为易分散但经加热形成稳定氧化物的水溶性盐。引入铋的更优选的来源是已在硝酸溶液中溶解的硝酸铋。
为将铁组分引入催化剂，可用任何经焙烧生成氧化物的铁化合物。和其它元素一样，水溶性盐为优选，因它们容易均一地分散在催化剂中。更优选为硝酸铁。
催化剂的钼组分可从钼氧化物如二氧化物、三氧化物、五氧化物或七氧化物引入催化剂。但是，优选可水解或分解的钼盐作为钼的来源。最优选的原料为七钼酸铵。
制备催化剂时将七钼酸铵的水溶液与硅胶混合，在其中加入含化合物的淤浆，优选为其它元素的硝酸盐。然后固体物质经干燥、脱硝酸盐和焙烧。优选地，催化剂在温度110℃～350℃下喷雾干燥，优选为110℃～250℃，最优选为110℃～180℃。脱氮的温度为100℃～500℃，优选为250℃～450℃。最后，焙烧在300℃～700℃温度下进行，优选为350℃～650℃。
本发明催化剂在选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的氨氧化方法中应用，其中在气相下使所述烯烃在高温、高压下与含气体的分子氧和氨在催化剂存在下反应。
优选地，氨氧化反应在流化床反应器中进行，但预期其它类型的反应器如移动管线反应器也可使用。对丙烯腈的制造，流化床反应器在现有技术中众所周知。例如US3,230,246公开的反应器设计是合适的，在此引入作为参考。
氨氧化反应发生的条件也在现有技术中众所周知，如US5,093,299；4,863,891；4,767,878和4,503,001中清楚的描述，在此引入作为参考。典型地，进行氨氧化操作时，在高温、氨和氧存在下，将丙烯或异丁烯与流化床催化剂接触生成丙烯腈或甲基丙烯腈。任何来源的氧均可用。但出于经济原因，优选使用空气。典型的氧与原料中烯烃的摩尔比应为0.5∶1～4∶1，优选为1∶1～3∶1。反应中氨与原料中烯烃的摩尔比为0.5∶1～5∶1。氨-烯烃比的确没有上限，但出于经济原因，一般没有理由大于5∶1。用本发明的催化剂生产丙烯腈，优选的原料比为氨与丙烯比为0.9∶1～1.3∶1，空气与烯烃比为8.0∶1～12.0∶1。
反应在约260℃～600℃温度下进行，优选为310℃～500℃，特别优选为350℃～480℃。接触时间虽然不关键，一般为0.1～50秒，优选为1～15秒。
反应产品的回收和精制可用本领域普通技术人员已知的任何方法。一种这样的方法包括用冷水或合适的溶剂从反应器中洗涤流出气体以移走反应产品，然后用蒸馏精制反应产品。
本发明催化剂的主要用途是丙烯氨氧化为丙烯腈。但是，本催化剂也可用于丙烯氧化为丙烯酸。该工艺典型为两步法，其中丙烯在第一步中在催化剂存在下主要转化为丙烯醛，丙烯醛在第二步中在催化剂存在下主要转化为丙烯酸。本催化剂对一步或两步都适用。
对比例A到G用上述制备方法，同样制备几个其它催化剂，其中制备中不用钴、铈或锑中一个或多个元素。这些催化剂组合物列于表1中。
为了鉴别本发明要求的钴、铈和锑促进的催化剂与不含三者中一种或多种的类似催化剂的性能，所有催化剂均在相似的反应条件下进行评价。含1C3＝/1.2NH3/9.5空气的混合物原料在约430℃、10psig和0.09wwh下进入通过在直径为1"反应器中的下列催化剂。收集和测定丙烯腈的产量。
表1
注1.“总C3＝转化率”为单程丙烯转化为所有产物的摩尔百分数。
2.“生成AN的转化率”为单程丙烯转化为丙烯腈的摩尔百分数。
本发明的催化剂组合物独特之处在于它含有三种助催化元素钴、铈和锑，之前在单一的氨氧化催化剂配方中没有结合使用过。如表1说明，对丙烯氨氧化为丙烯腈，本发明催化剂比现有技术中不含、含一种或含两种上述三种元素的催化剂具有更好的性能。更具体来说，在高温下及在氨和空气存在下，丙烯在含钴、铈和锑的催化剂上氨氧化反应时，该催化剂表现出更高的总转化率和生成丙烯腈的转化率。
虽然本发明结合上述的具体实施方案进行了描述，但对本领域的普通技术人员来说，根据上面的描述，本发明有许多变化、修饰和改变是显而易见的。因此，意欲包括所附权利要求的精神和宽范围内的所有这些变化、修饰和改变。
权利要求
1.催化剂组合物包括铁、铋、钼、钴、铈、锑的催化氧化物的复合物，镍或镁中至少一种，和锂、钠、钾、铷或铊中至少一种，具有下述经验公式AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A为Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种B为Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种，C为Ni、Mg或其混合物中至少一种，a为0～4.0，b为0.01～1.5，c为1.0～10.0，d为0.1～5.0，e为0.1～2.0，f为0.1～10.0，g为0.1～2.0，h为0.1～2.0，m为12.0～18.0，以及x值根据存在的其它元素的化合价需要而定。
2.如权利要求1所述催化剂，负载于选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和其混合物的惰性载体上。
3.如权利要求1所述催化剂，其中B选自Na、Li、K、Cs或其混合物。
4.如权利要求1所述催化剂，其中C为Ni和Mg的混合物。
5.一种将选自丙烯、异丁烯或其混合物的烯烃分别转化为丙烯腈、甲基丙烯腈或其混合物的方法，它通过在气相中所述烯烃在高温、高压下与含气体的分子氧和氨在氧化物催化剂存在下反应来进行，其中催化剂具有下述经验公式AaBbCcFedBieCofCegSbhMomOx其中，A为Cr、P、Sn、Te、B、Ge、Zn、In、Mn、Ca、W或其混合物中至少一种B为Li、Na、K、Rb、Cs、Tl或其混合物中至少一种C为Ni、Mg或其混合物中至少一种a为0～4.0b为0.01～1.5c为1.0～10.0d为0.1～5.0e为0.1～2.0f为0.1～10.0g为0.1～2.0h为0.1～2.0m为12.0～18.0以及x值根据存在的其它元素的化合价需要而定。
6.如权利要求5所述方法，其中催化剂负载于选自氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛和其混合物的惰性载体上。
7.如权利要求5所述方法，其中B选自Na、Li、K、Cs或其混合物。
8.如权利要求5所述方法，其中C为Ni和Mg的混合物。
全文摘要
催化剂组合物，包括铁、铋、钼、钴、铈、锑的催化氧化物的复合物，镍或镁中至少一种，锂、钠、钾、铷或铊中至少一种，由下述经验式表征A
文档编号C07B61/00GK1450934SQ01814136
公开日2003年10月22日 申请日期2001年8月2日 优先权日2000年8月17日
发明者克里斯托·帕帕里佐斯, 迈克尔·J·西利, 马里亚·斯特拉达·弗里德里希, 德夫·D·苏雷什 申请人:标准石油公司