专利名称：醚胺的生产方法
技术领域：
本发明涉及适于用作柔软剂、漂洗基质或它们的原料或用于生产表面活性剂、染料、酸气清除剂、功能聚合物等的原料的醚胺、醚叔胺和醚季铵盐的生产方法。
在烷氧基丙胺的制备方法中，首先从醇和丙烯腈中制备烷氧基丙腈和然后将产物氢化。例如，Uter Morene等人的方法[J.Am.Chem.Soc.Vol.57，第1505页(1945)]，在英国专利第869,405号中叙述的方法等是已知的方法。然而，在这些方法中，氢化反应是在大约100千克/厘米2的高氢气压力下进行的，因此需要昂贵的设备，除去在方法中所用的氨的操作是必要的。因此，这些方法不能说是工业上适用的。另一方面，日本专利申请公开第103505/1975号公开了一种方法，在这种方法中使用一种碱金属氢氧化物以得到腈，在除去碱金属氢氧化物后将所形成的腈在大约25千克/厘米2或更低的氢气压力下氢化。这种方法需要除去碱金属氢氧化物的复杂操作，并且其产率低。因此该方法作为以工业规模通过烷氧基丙腈制备烷氧基丙胺的方法还不令人满意。
本发明的目的是提供一种工业上有利地生产即不含有未反应的化合物又不含有副产物、具有高纯度和几乎不带颜色的醚胺的方法和从这样制得的醚胺直接生产醚叔胺和醚季铵盐的方法。
本发明者现已发现当在醇的氰乙基化步骤中所用的碱金属氢氧化物的量被减少到低于常规所用的量时，所得到的中间体烷氧基丙腈的纯度显著增加，并且生成的反应产物不需从中除去碱金属氢氧化物就可进行随后的氢化步骤而得到所期望的具有高纯度和工业上有利的醚胺。本发明者还发现从这样制得的醚胺能高效地生产具有高纯度的醚叔胺和醚季铵盐而不需要任何纯化步骤。
根据本发明，因此提供了一种生产如通式(3)代表的醚胺的方法
ROCH2CH2CH2NH2(3)其中R表示具有6至24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，该方法包括使如通式(1)代表的伯醇或仲醇ROH (1)其中R具有与上面定义相同的含义，与以相对于醇(1)的量为0.8至1.2当量的量的丙烯腈在碱金属氢氧化物存在下进行反应，碱金属氢氧化物的量为每100重量份的醇(氰乙基化步骤)中不少于0.01重量份，但少于0.05重量份，得到如通式(2)所代表的烷氧基丙腈ROCH2CH2CH2CN (2)式中R具有与上面定义相同的含义，和然后以每100重量份的烷氧基丙腈0.5至20重量份的量向反应体系中加入水而不需要从反应体系中除去碱金属氢氧化物和使用氢化催化剂实现氢化(氢化步骤)。
根据本发明，还提供了生产如下通式(5)所代表的醚叔胺的方法R-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2R1)2(5)其中R1表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，和R具有与上面定义相同的含义，该方法包括在上文叙述的氢化步骤之后，将如通式(4)代表的醛R1CHO (4)其中R1具有与上面相同的定义，加入到如上所定义的通式(3)代表的醚胺中，在60至200℃的反应温度下在至少0.5MPa(计示压力)的氢气压下，在含有至少一种选自Pd、Pt、Rh、Re和Ru的元素的金属催化剂或阮内镍催化剂存在下进行反应(叔胺形成步骤)。
根据本发明，还提供了一种生产如通式(6)代表的季铵盐的方法R-O-CH2-CH2-N(CH2R1)2(R2) (6)其中R2表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基或羟基烷基，R和R1具有与上面定义相同的含义，该方法包括，在上述叔胺形成步骤后，使如上所定义的通式(5)代表的醚叔胺与季铵盐形成剂进行反应(季铵盐形成步骤)。
根据本发明，能够工业上有利地生产即不含有未反应的化合物又不含有副产物，具有高纯度和几乎不带颜色的醚胺，此外，具有高纯度的醚叔胺和醚季铵盐能从如此制得的醚胺来高效地生产而不需要任何纯化步骤。
根据本发明的生产醚胺的方法包括氰乙基化步骤和氢化步骤。氰乙基化步骤是从伯醇或仲醇(1)和丙烯腈生产烷氧基丙腈(2)的步骤。
伯醇或仲醇(1)的实例包括正己醇、2-乙基己醇、异癸醇、十二醇、十三醇、棕榈醇、十八醇、异十八醇和2-辛基十二醇。在这些醇中，线型的醇是优选的。
所用的丙烯腈的量相对于醇(1)的量是0.8至1.2当量，优选0.9至1.2当量，更优选是0.95至1.1当量。如果丙烯腈的量超过1.2当量，氢化反应活性降低，因此降低选择性。如果丙烯腈的量少于0.8当量，剩余的未反应的醇使产率降低。
在该步骤中所用的碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，从反应活性的观点来看氢氧化钾和氢氧化钠是特别优选的。可以使用一种或多种这些碱金属氢氧化物，它们的量是每100重量份的原料醇(1)不少于0.01重量份，但少于0.05重量份，和优选0.01至0.04重量份，因为如果相对于原料醇(1)有较高量的碱金属氢氧化物存在，则未反应的丙烯腈被分解或聚合，或形成的烷氧基丙腈被分解降低了所期望产物的产率。
在这一步中反应温度为优选45至70℃，特别优选50至65℃。反应时间优选为0.5至5小时。氢化步骤是通过烷氧基丙腈(2)的氢化反应获得所期望的醚胺(3)的步骤。
在本发明中，将在上文叙述的氰乙基化步骤中得到的反应产物用于氢化步骤中而不需要从反应体系中除去碱金属氢氧化物。在该步骤中，从改善催化剂的分散性以增加产率的观点来看，反应通过以每100重量份腈(2)0.5至20重量份，优选3至15重量份的量向反应体系中加入水来进行。
作为氢化反应催化剂，所用的是熟知的氢化反应催化剂如钴催化剂、镍催化剂、铜催化剂、贵金属催化剂等。优选地，使用Ni-、Co-和/或Ru基催化剂，更优选地使用阮内型催化剂，这种催化剂可以进一步含有其它金属，例如，铝、锌、硅等，它们在阮内催化剂的制备中作为可萃取的合金组分存在于阮内合金中。催化剂可以进一步含有通常所用的助催化剂，例如，选自下面的金属包括Cr、Fe、Co、Mn、Ta、Mo和Ti。另一方面，完全的固体催化剂或载体上的固体催化剂，例如，将Ni、Co、Ru等载于Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、MgO/Al2O3、硅藻土等上的催化剂也是可用的。氢化反应催化剂的用量优选为每100重量份的腈(2)0.05至5重量份，特别优选0.1至3重量份。
这一步骤优选在低氢气压或中等氢气压下进行，例如，氢气压为0.3至10MPa。对反应温度没有加以特别限制，但是，反应优选在50至250℃，特别是70至180℃的温度范围下进行。反应时间优选为约2至15小时。在许多情况下，在氢化反应过程中温度优选地连续升高或逐步升高。
在这一步骤中，从控制由相应的胺形成反应生成二(烷氧基丙基)胺的观点来看也可以使用碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物的量优选为每100重量份的腈(2)不超过0.4重量份，特别是不超过0.2重量份。碱金属氢氧化物优选地是溶于在该步反应中要加入的水中。用于该步反应中的碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾，从反应活性的观点来看氢氧化钾和氢氧化钠是特别优选的。
如此制得的胺(3)可以不加处理用作随后步骤中的原料，或可以通过蒸馏等方法加以纯化。当醛和氢气被用作叔胺形成剂时，醚叔胺(5)可以通过所谓的烷氧基丙胺(3)的还原-烷基化，如还原-甲基化反应来制备。醛的实例包括甲醛，和总共具有2至6个碳原子的烷基醛，如乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛和2-甲基戊醛。在这些醛中，甲醛和乙醛是优选的。作为甲醛，可以使用水溶液(福尔马林)或聚合的产物如多聚甲醛。醛的用量优选为相对于在胺(3)的氮中所含的活性氢原子的量1.0至1.5摩尔倍数，特别是1.0至1.2摩尔倍数。
催化剂优选为含有至少一种选自下面的元素，包括Pd、Pt、Rh、Re和Ru，特别是Pd的金属催化剂。上述任何金属的粉末都可以用作金属催化剂。但是，金属优选负载于一种载体上。负载的金属量按催化剂的总重量计优选为0.01至20％(重量)，特别是0.1至10％(重量)。作为催化剂，也可使用如在日本专利申请公开第16751/89号公报中所叙述的用有机酸酸化的阮内镍催化剂。但是，从容易将化合物(5)从反应产物中分离的观点来看优选使用上述金属催化剂。金属催化剂的量根据胺(3)的种类、反应条件等而变化。但是，通常它的用量是2至20,000ppm，优选2至2,000ppm，更优选5至500ppm，就金属而言以胺(3)的重量计。
该步反应通常是通过将醛(4)加入到装填有胺(3)和金属催化剂的反应体系中在氢气氛下来进行的。氢气压力(计示压力)优选为至少0.5MPa，特别是1至10MPa。反应温度优选为60至200℃，特别是110至180℃。向反应体系中加入醛可以是连续的或间断的，使加入速率适合于反应速率。但是，添加优选以恒定速率连续地进行。添加时间基本上对应于反应时间且通常为1至10小时。醛加料完成后，优选使反应混合物老化额外的10至60分钟。
以这种方式可以得到各种叔胺(5)。产生的叔胺(5)可以不加处理用作随后步骤的原料，或可以用蒸馏等方法进行纯化。作为醚叔胺(5)的季铵化反应，可以采用通常的季铵化方法。例如，醚季铵盐(6)可以根据常规的方法，例如，通过使用每1摩尔胺化合物(5)0.9至10摩尔的季铵化剂和在50至140℃的温度下，如果需要，使用溶剂进行反应0.1至20小时来制备。在此所用的季铵化剂包括具有直链或支链1至6个碳原子烷基的烷基卤、羟烷基卤和二烷基硫酸酯。烷基卤的实例包括二氯甲烷和乙基氯，羟烷基卤的实例包括羟乙基氯和二烷基硫酸酯的实例包括硫酸二甲酯和硫酸二乙基。在季铵化反应中使用的溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮和长链醇。可选择地，季铵化产物(6)也可以通过将2至4个碳原子的环氧烷作为季铵化剂加入到叔胺(5)的酸式盐中来制得。
如此得到的醚型阳离子表面活性剂可以不加处理作为本发明产物中的配方组分来使用，或也可以在用普通纯化方法纯化后使用。
实施例实施例1至6和对比实施例1至7将醇和碱金属氢氧化物置于烧瓶中并加热至120℃在反应体系中进行脱水操作1小时。脱水反应完成后，将反应体系冷却至所期望的反应温度(A)，然后滴加丙烯腈(滴加时间B)。滴加完成后，在相同温度下进行搅拌(老化时间C)以得到每种烷氧基丙腈。
在将烷氧基丙腈(在实施例1至6和对比实施例1至4中，所产生的每个反应混合物不加处理直接使用，和在对比实施例5至7中，所形成的每个反应混合物在使用前用水洗以除去碱金属氢氧化物)、催化剂、水和碱金属氢氧化物置于高压釜中和反应体系内部用氢气吹洗后，将反应体系加热至反应温度(D)和用氢气加压(E)。在保持此压力下进行反应。将反应的终点确定为所吸收的氢气量变为零的时间。此后，进行老化30分钟。在反应完成后，将反应体系冷却至80℃和用过滤法除去催化剂以得到每种想要的醚胺(3)。
生成的醚胺的纯度和色调的测定和它们的外观的评价根据下列相应的方法来进行。结果列于表1至表4。纯度用气相色谱法测定。
柱Ultra 2(由Hewlett-Pachard公司制造)，25米。
检测器FID检测器(检测温度300℃)。
测定条件保持在60℃2分钟，和以8℃/分钟的加热速率加热至300℃；
入口温度300℃；氢气流速80毫升/分钟(载气氦)。色调用Lovibond色调计测量。外观◎不混浊；○轻微混浊；×混浊。
表1
表2
表3
表4
*1Kalcohol 8098，Kao公司的产品(羟基值207)*2Kalcohol 2098，Kao公司的产品(羟基值299)*3Kyowa Hakko Kogyo有限公司的产品(羟基值352)*4Kalcohol 200GD，Kao Corporation公司的产品(羟基值189)*5B-113W，Degussa-Huls AG的产品(含水量50％)*6R-239，Nikko Rica公司的产品(含水量50％)*7R-400，Nikko Rica公司的产品(含水量50％)*8Ni片，Sakai化学工业有限公司的产品*9Ru/C，NE Chemcat公司的产品(含水量50％)*a每100重量份的原料醇*b作为氰乙基化步骤的反应混合物(产物)*c作为在氢化反应步骤中加入的量(每100重量份的氰乙基化反应混合物)*d作为纯催化剂的量(每100重量份的氰乙基化反应混合物)实施例1A向2升高压釜中加入在实施例1得到的十八烷氧基丙胺(300克)和5％Pd/C催化剂(NE Chemcat公司的产品，含水量50％，0.6克)并用氢气吹洗。将反应体系加热至120℃后，用5小时连续加入福尔马林(2.1摩尔)，同时搅拌内容物并以0.5升/小时的排放流速(在高压釜出口的流速)用氢气给反应体系加压至2.0MPa。此时，输入氢气以保持2.0MPa的氢气压力，因为氢气被反应吸收。加入福尔马林后，进行老化30分钟以使反应完全。冷却后，取出反应淤浆并过滤(使用5C滤纸)。当将滤液静置时，滤液分离成二层。取出上层(油层)并用48％氢氧化钠水溶液洗数次。在减压下除去剩余的低沸点物质如水和甲醛，并用气相色谱法(下文简写为“GC”)分析剩余物。结果，发现胺定量地反应，并且以88.8％的纯度(GC面积％)得到所期望的N，N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺。
实施例2A向2升的高压釜中加入在实施例2中得到的十二烷氧基丙胺(300克)和20％Pd/氧化铝催化剂(NE Chemcat公司的产品，0.75克)并用氢气吹洗。将反应体系加热至130℃后，用10小时连续地加入乙醛，同时搅拌内容物并以0升/小时的排放流速(高压釜出口流速)用氢气给反应体系加压至2.0MPa，因为氢气被反应吸收，所以输入氢气以保持氢气压力为2.0MPa。加入乙醛后，进行老化30分钟以使反应完全。冷却后，取出反应淤浆并过滤(使用5C滤纸)。使滤液静置以进行相分离并取出上层(油层)。在减压下除去剩余的低沸点物质如水和乙醛，并用气相色谱法分析剩余物。结果，发现全部胺都发生了反应，并且以90.8％(GC面积％)的纯度得到所期望的N，N-二乙基-3-十二烷氧基丙胺。
实施例3A向2升高压釜中加入在实施例3中得到的十二烷氧基丙胺(300克)、5％Pd/氧化铝催化剂(NE Chemcat公司的产品，12克)和水(50克)，并用氢气吹洗。将反应体系加热至110℃后，用6小时连续地加入福尔马林(2.2摩尔)同时，搅拌内容物并以10升/小时的排放流速(高压釜出口流速)用氢气给反应体系加压至10.0MPa。此时，因为氢气被反应吸收，所以输入氢气以使氢气压力保持在10.0MPa。加入福尔马林后，进行老化60分钟以使反应完全。冷却后，取出反应淤浆并过滤(使用5C滤纸)。向滤液中加入苛性苏打片(相对于过量福尔马林5摩尔)，并在80℃搅拌混合物1小时。将混合物静置进行相分离后，取出下层(水层)，并用水洗上层(油层)(300克×2次)。在减压下除去剩下的低沸点物质如水，并用气相色谱法分析剩余物。结果，发现全部胺都发生了反应，并且以90.8％(气相色谱面积％)的纯度得到所期望的N，N-二甲基-3-十二烷氧基丙胺。
实施例4A向2升高压釜中加入在实施例4中得到的十八烷氧基丙胺(300克)，阮内镍(Nikko Rica公司的产品，含水量50％，6克)和水(100克)，并用氢气吹洗。将反应体系加热至150℃后，用4小时连续地加入福尔马林(2.1摩尔)，同时搅拌内容物并以5升/小时的排放流速(高压釜出口流速)用氢气给反应体系加压至0.5MPa。此时，因为氢气被反应吸收，所以输入氢气以使氢气压力保持在0.5MPa。加入福尔马林后，进行老化30分钟以使反应完全。冷却后，取出反应淤浆并过滤(使用5C滤纸)。向滤液中加入苛性苏打片(相对于过量福尔马林5摩尔)，并在80℃搅拌混合物1小时。将混合物静置进行相分离后，取出下层(水层)，并将上层(油层)用水洗(300克×2次)，在减压下除去剩下的低沸点物质如水、甲醇和甲醛，并用气相色谱法分析剩余物。结果，发现全部胺都发生了反应，并且以87.2％(气相色谱面积％)的纯度得到所期望的N，N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺。
实施例5A向2升高压釜中加入在实施例5中得到N-异癸基氧基丙胺(300克)和10％Pd/二氧化硅催化剂(NE Chemcat公司的产品，3克)并用氢气吹洗。将反应体系加热至130℃后，用4小时连续地加入乙醛(2.1摩尔)，同时搅拌内容物并以5升/小时的排放流速(高压釜出口流速)用氢气给反应体系加压至2.0MPa，此时，因为氢气被反应吸收，所以加入氢气以保持氢气压力为2.0MPa。加入乙醛后，进行老化30分钟以使反应完全。冷却后，取出反应淤浆并过滤(使用5C滤纸)。将滤液静置进行相分离并取出透明的上层(油层)。用48％氢氧化钠水溶液洗上层数次。在减压下除去剩下的低沸点物质如水、甲醇和乙醛，并用气相色谱法分析剩余物。结果，发现全部胺都发生了反应并以85.8％(气相色谱面积％)的纯度得到所期望的N，N-二乙基-3-异癸基氧基丙胺。
实施例6A向2升高压釜中加入在实施例6中得到的2-辛基十二烷氧基丙胺(300克)、5％Pd/C催化剂(NE Chemcat公司的产品，含水量50％，6克)和水(5克)并用氢气吹洗。将反应体系加热至120℃后，用5小时连续地加入福尔马林(2.1摩尔)，同时搅拌内容物和以5升/小时的排放流速(高压釜出口流速)用氢气给反应体系加压至0.5MPa，此时，因为氢气被反应吸收，所以加入氢气以使氢气压力保持在0.5MPa。加入福尔马林后，进行老化30分钟以使反应完全。冷却后，取出反应淤浆并过滤(使用5C滤纸)。将滤液静置进行相分离并取出透明的上层(油层)。在减压下除去剩下的低沸点物质如水和乙醛，并用气相色谱法分析剩余物。结果，发现全部胺都发生了反应，并以88.1％(气相色谱面积％)的纯度得到所期望的N，N-二甲基-[3-(2-辛基)十二烷氧基丙基]胺。
对比实施例1A以与实施例1A相同的方式进行操作，不同的是用在对比实施例1中得到的十八烷基丙胺作为烷氧基丙胺，由此得到所期望的N，N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺。其纯度为78.8％(气相色谱面积％)，和油层是混浊的。
对比实施例2A以与实施例2A相同的方式进行操作，不同的是用在对比实施例2中得到的十二烷氧基丙胺作为烷氧基丙胺，由此得到所期望的N，N-二乙基-3-十二烷氧基丙胺。其纯度为70.1％(气相色谱面积％)，和油层是混浊的。
对比实施例3A以与实施例1A相同的方式进行操作，不同的是5％Pd/C催化剂(NE Chemcat公司的产品，含水量50％)的用量变为0.012克，和形成的油层用气相色谱分析。结果，发现原料胺保持未反应状态。
实施例1B向装有搅拌和温度计的1升高压釜中加入在实施例1A中得到的N，N-二甲基-3-十八烷氧基丙胺(300克)，异丙醇(90克)和二氯甲烷(100克)在90℃进行反应6小时。过量的二氯甲烷上升至顶部，得到N，N，N-三甲基-3-十八烷氧基丙基氯化铵的异丙醇溶液。季铵化率为98％(KSTM 20082)。
权利要求
1.一种生产由通式(3)代表的醚胺的方法ROCH2CH2CH2NH2(3)其中R表示具有6至24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，该方法包括使由通式(1)代表的伯醇或仲醇ROH(1)其中R具有与上述相同的定义，与醇(1)的0.8至1.2当量的量的丙烯腈在碱金属氢氧化物存在下进行反应，碱金属氢氧化物的量为每100重量份的醇中不少于0.01重量份，但少于0.05重量份，得到由通式(2)代表的烷氧基丙腈ROCH2CH2CH2CN (2)其中R具有与上述相同的定义，和然后以每100重量份的烷氧基丙腈0.5至20重量份的量向反应体系中加入水而不需要从反应体系中除去碱金属氢氧化物和使用氢化催化剂实现氢化。
2.根据权利要求1的方法，其中碱金属氢氧化物选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
3.一种生产由通式(5)代表的醚叔胺的方法R-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2R1)2(5)其中R表示具有6至24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基和R1表示氢或具有1至5个碳原子的直链或支链烷基，该方法包括，在根据权利要求1的方法之后，将由通式(4)代表的醛R1CHO (4)其中R1具有与上述相同的定义，加入到由通式(3)代表的醚胺中ROCH2CH2CH2NH2(3)其中R具有与上述相同的定义，在60至200℃的反应温度下，于至少0.5MPa(计示压力)的氢气压力下，在含有至少一种选自下组的元素，该组包括Pd、Pt、Rh、Re和Ru的金属催化剂或阮内镍催化剂存在下进行反应。
4.一种生产由通式(6)代表的醚季铵盐的方法R-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2R1)2(R2) (6)其中R表示具有6至24个碳原子的直链或支链烷基或链烯基，R1表示氢或具有1至5个碳原子的直链或支链烷基和R2表示具有1至5个碳原子的直链或支链烷基或羟基烷基，该方法包括，在根据权利要求3的方法之后，使季铵化剂与由通式(5)代表的醚叔胺进行反应R-O-CH2-CH2-CH2-N(CH2R1)2(5)其中R和R1具有与上述相同的定义。
全文摘要
本文公开了一种生产醚胺(3)的方法,该方法包括使伯醇或仲醇(1),ROH,与醇(1)的0.8至1.2当量的量的丙烯腈在每100重量份的醇(1)不少于0.01重量份,但少于0.05重量份的量的碱金属氢氧化物存在下进行反应以得到烷氧基丙腈(2),和然后向反应体系中加入水而不需从中除去碱金属氢氧化物和使用氢化催化剂实现氢化:ROH(1)+CH
文档编号C07C255/13GK1362402SQ01143969
公开日2002年8月7日 申请日期2001年12月27日 优先权日2000年12月28日
发明者福岛哲朗, 增田洋之, 西本宇一郎, 安倍裕 申请人:花王株式会社