专利名称：4－苯基尿唑的制备方法
技术领域：
本发明涉及4-苯基尿唑的制备方法，该化工产品在感光材料中可用作防灰雾稳定剂。
背景技术：
化工产品4-苯基尿唑是感光材料中常用的防灰雾稳定剂。关于它的制备方法在文献(R.C.Cookson et al.，Organic Synthesis，51，121(1971))中有报道。该方法包括3个步骤1.实验试剂级水合肼和碳酸二乙酯反应生成肼羧酸乙酯；2.将肼羧酸乙酯与实验试剂级的异氰酸苯酯，以苯作溶剂，回流加热反应生成的沉淀物过滤、干燥，再用乙酸乙酯重结晶得到纯的4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲；3.在氢氧化钾溶液中加入4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲，加热除去乙醇，用浓盐酸中和滤液，过滤得4-苯基尿唑粗品，用95％乙醇重结晶得纯产物，熔点为209-210℃。显然，在前述的方法中由于需采用实验试剂级的水合肼和异氰酸苯酯作原料，这在工业生产中会大大提高生产成本。且用苯作溶剂，因沸点低易挥发，回收困难，并且造成环境污染。而且对中间体和最终产物必需进行重结晶来提高纯度。由于这此缺点的存在，因此该方法在工业生产中是很难推广应用的。
本发明4-苯基尿唑(I)的制备方法包括3个步骤，其反应方程式表示如下
(II)(III) 第1步骤中是水合肼和碳酸二乙酯反应，加热回流2-5小时，除去乙醇和水份，得到肼羧酸乙酯(II)，其折光率(nD22)为1.4495，熔点为45-47℃。反应中采用的原料水合肼，其含量为20-85重量％(市售的水合肼含量有40％，80％，85％)。
第2步骤是肼羧酸乙酯与异氰酸苯酯在溶剂中加热回流1-3小时反应生成4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲(III)。本发明采用的溶剂是苯的衍生物，其分子式为C6H5CnH2n+1，C6H5Cn(H2n+1)2，C6H5X，C6H5X2，其中n＝1-4，X＝Cl或Br，这些溶剂的沸点在100-200℃之间，较佳是n＝1-2，X＝Cl，所用溶剂是选自上述溶剂中的一种或任意二种的混合物。溶剂的用量是异氰酸苯酯重量的2-8倍。本发明异氰酸苯酯是以15-80重量％异氰酸苯酯在所述溶剂中的溶液为原料(由上海染化二厂生产)，优选用异氰酸苯酯的甲苯溶液或异氰酸苯酯的一氯化苯溶液，可大大降低生产成本，这是因为在生产异氰酸苯酯溶液过程中，可避免为了制得纯的异氰酸苯酯而必需将它浓缩到98-100％所花费的费用。并因在较高温度下加热回流反应(已有技术中用苯加热回流)，所以反应的产率高，且反应后直接得到纯的中间产物(III)，熔点是154-155℃，因此既不需用溶剂洗涤，也不需用乙酸乙酯重结晶(III)，便可用于下一步反应。
第3步骤是在KOH溶液中加入4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲(III)，加热搅拌，沸腾2-5小时，除去乙醇，趁热过滤，用浓盐酸中和溶液，即析出白色结晶粗产物，主要杂质是KCl，由于KCl在水中的溶解度高于在乙醇中的溶解度，用少量水抽滤洗涤，即可除去杂质得纯的产物4-苯基尿唑，含量达98％以上，熔点为209-210℃。三步反应总产率可达76-79％。
本发明优点在本发明4-苯基尿唑的制备方法中，由于采用20-85重量％的水合肼作原料来制备肼羧酸乙酯，用15-80重量％异氰酸苯酯在所述溶剂的溶液来制备4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲，因此大大降低了生产成本。且在制备4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲步骤中用沸点在100-200℃之间的苯类衍生物作溶剂，便于回收利用，减少了环境污染。且由于反应是在较高温度下进行加热回流，因此反应产率高，反应后直接得到纯的中间产物4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲，这样既不需用溶剂洗涤，也不需用乙酸乙酯重结晶提纯，在工艺中减少了操作步骤，有利于工业生产，节省了成本。又本发明在4-苯基尿唑粗产物提纯中只要用少量水抽滤洗涤，即可除去KCl杂质得纯产物，产物含量高于98％，熔点为209-210℃。本方法虽然用含量较低的原料反应，但总产率可达76-79％。
综上所述，本发明制备方法是对已有技术进行了改进，克服了成本高，对环境污染等缺点，使本方法可推广应用于工业生产，产品满足感光胶片生产厂用作防灰雾稳定剂的要求。
在合成釜中放入330克一氯化苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷却搅拌，温度控制在10-45℃之间，滴加298克40％异氰酸苯酯一氯化苯溶液(由上海染化二厂生产)，加热至沸，回流3小时，冷却至室温，减压抽滤，得到216克4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲，熔点为154-155℃。将这中间体投入到220克50％氢氧化钾溶液中，加热，使物料沸腾5小时，除去乙醇，趁热过滤，滤液用35％浓盐酸中和，即析出白色结晶，用150克水分三次抽滤洗涤结晶，抽干后，把结晶放在干燥装置内，于90-100℃下干燥2小时烘干，制得170克4-苯基尿唑，含量99.45％，熔点210℃，总收率79％。实施例2，4-苯基尿唑的制备方法在反应釜中放入236克(2mol)碳酸二乙酯，冷却搅拌，温度控制在5-20℃之间，加125克(2mol)80％水合肼，加热至90℃，回流3小时，然后进行减压蒸馏，在5-10mmHg柱真空度下，收集沸点为104℃-108℃之间的馏份，制得171克肼羧酸乙酯，折光率(nD22)为1.4495，熔点为45-47℃。
在合成釜中放入100克甲苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷却搅拌，温度控制在10-40℃之间，滴加795克15％异氰酸苯酯的甲苯溶液，加热至沸，回流2小时，冷却至室温，减压抽滤，制得214克4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲，熔点为154-155℃。以后操作同实施例1，可得165克4-苯基尿唑，含量99.7％，熔点210℃，总收率77％。实施例3，4-苯基尿唑的制备方法肼羧酸乙酯的制备同实施例1。在合成釜中放入300克二甲苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷却搅拌，温度控制在10-45℃之间，滴加225克53％异氰酸苯酯的甲苯溶液，加热至沸，回流3小时，冷却至室温，减压抽滤，制得212克4-苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲，熔点为154-155℃，以后操作同实施例1，可得163克4-苯基尿唑，含量98.3％，熔点209-210℃，总收率76％。实施例4，4-苯基尿唑的制备方法肼羧酸乙酯的制备同实施例2。在合成釜中投入400克乙苯和104克(1mol)肼羧酸乙酯，冷却搅拌，温度控制在10-45℃之间，滴加149克80％异氰酸苯酯的甲苯溶液，加热至沸，回流3小时，冷却至室温，减压抽滤，制得212克4苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲。以后操作同实施例1，可得163克4-苯基尿唑，含量98.8％，熔点209-210℃，总收率76％。
权利要求
1.一种4-苯基尿唑的制备方法，包括三个步骤1.水合肼和碳酸二乙酯反应生成肼羧酸乙酯；2.肼羧酸乙酯和异氰酸苯酯在溶剂中加热回流反应生成4苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲；3.在KOH溶液中，加入4苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲，得产物4-苯基尿唑，其特征在于在第1步骤中采用含量为20-85重量％的水合肼作原料；在第2步骤中采用苯的衍生物为溶剂，其分子式为C6H5CnH2n+1，C6H5(CnH2n+1)2，C6H5X，C6H5X2，其中n＝1-4，X＝Cl或Br，并采用15-80重量％的异氰酸苯酯在所述溶剂中的溶液为原料，反应后直接得纯的中间产物4苯基-1-乙氧甲酰基氨基脲；在第3步中用水洗涤4-苯基尿唑粗产物，即得其纯产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所用溶剂是选自于所述溶剂中的一种或任意二种的混合物。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述溶剂的分子式C6H5CnH2n+1，C6H5(CnH2n+1)2，C6H5X，C6H5X2，其中n＝1-2，X＝Cl。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述异氰酸苯酯在所述溶剂中的溶液是异氰酸苯酯的甲苯溶液或异氰酸苯酯的一氯化苯溶液。
全文摘要
一种4－苯基尿唑的制备方法,是对已有技术方法的改进,克服其生产成本高,环境污染大,不利于工业生产的缺点。本发明制备方法是用含量为20－85重量%的水合肼与碳酸二乙酯作用生成肼羧酸乙酯;再用沸点为100－200℃的苯类衍生物作溶剂,加入含量为15－80重量%的异氰酸苯酯在所述溶剂中的溶液,制得纯的中间产物4苯基－1－乙氧甲酰基氨基脲;再加入氢氧化钾溶液得4－苯基尿唑的粗产物,用水洗后即得纯产物,含量达98%以上,总产率为76－79%。本发明方法可推广应用于工业生产,产品满足感光胶片生产厂用作防灰雾稳定剂的要求。
文档编号C07D249/00GK1351990SQ01132170
公开日2002年6月5日 申请日期2001年11月9日 优先权日2001年11月9日
发明者杜骏 申请人:上海试四赫维化工有限公司