专利名称：含α－烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法
技术领域：
本发明属于含α-烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法。
对通用高分子材料(聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等)实施功能化和高性能化，通常采用含有酸酐、环氧基、羧基、羟基、氨基等基团的小分子化合物作为官能化单体，以反应挤出的方法将以上各类单体接枝到聚合物分子链上。上述各类单体中，有的其双键的反应活性较低，难以得到高接枝率的官能化产物；有的其官能团的反应活性较低，难以得到具有高反应活性的接枝共聚物。某些带有异氰酸酯的小分子烯类化合物具有较高的接枝反应活性，含有的异氰酸酯官能团则具有很高的化学反应性，可以解决上述问题。美国专利US4,006,270公开了美国马里兰州SilverSpring Co.的Morgan等合成的一类含α-烯键及游离异氰酸酯基的双官能团化合物，与苯乙烯-烯丙醇共聚物反应制得含有多个α-烯键的固体复合物，与液态多元醇组成光固化涂料。其合成的含α-烯键的异氰酸酯化合物中游离的异氰酸酯基具有很高的化学反应性，导致它们的稳定性差和贮存期短，给工业应用造成很大困难，因此，对异氰酸酯进行封闭稳定化，将大大提高其工业应用的可能性。
本发明的目的是提供一类含α-烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法，采用异氰酸酯组分A、活性氢组分B、催化剂组分C、稳定剂组分D、溶剂组分E和封闭剂组分F合成了含α-烯键的封闭型异氰酸酯双官能团化合物。
本发明合成的一系列含有α-烯键的封闭型异氰酸酯，其结构中含有的α-烯键使该类化合物可以发生自由基引发的均聚合、或相互间发生的共聚合反应。该类异氰酸酯化合物可以作为聚乙烯、聚丙烯、乙烯—丙烯共聚物、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物反应挤出接枝的共聚单体，赋予上述各种聚合物以极性和反应性。官能化单体及官能化产物在室温下具有很高的贮存稳定性，在较高的温度如通常的聚合物的加工温度190～250℃，官能化产物可以迅速解封闭，释放出游离的异氰酸酯基团，迅速和参与加工的聚合物中含活泼氢的基团结合，完成反应加工过程。
本发明选用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种作为异氰酸酯组分A选用结构为(I)或(II) 的化合物中的一种作为活性氢组分B；选用乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种作为催化剂组分C；选用冰醋酸、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种作为稳定剂组分D；选用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、环己酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或几种作为溶剂组分E；选用苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙酮肟、丁酮肟、叔丁醇中的一种作为封闭剂组分F组分A、B、C、D、E、F的比例(以摩尔计)为A∶B∶C∶D∶E∶F＝0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶104～102∶0～10∶0.95～1.05。
工艺过程如下1)组分A、B、C、D、E混合反应，温度控制在0～100℃，反应1～3小时，得到含有α-烯键及游离的异氰酸酯基的双官能团化合物；2)产物与组分F混合反应，温度控制在80～120℃，反应1～3小时，得到含有α-烯键及封闭的异氰酸酯基的双官能团化合物；
所得产物热解封闭的温度为135～160℃，25℃贮存期为六个月到九个月。
本发明合成的一系列含有α-烯键的封闭型异氰酸酯，其结构中含有的封闭型异氰酸酯官能团在室温下没有反应活性，贮存稳定；受热后解封闭，释放出游离的异氰酸酯基，并具有高的反应活性。
本发明提供的实例如下实例13-(苯酚封闭异氰酸酯基)-4-甲苯基氨基甲酸(甲基丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在5L装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗以及氮气导管的四口圆底烧瓶中加入甲基丙烯酸羟丙酯1440g(10mol)，对苯二酚1.1g(0.01mol)，冰醋酸6.0g(0.1mol)，开动搅拌器，在氮气保护下匀速滴加1740g(10mol)2,4-甲苯二异氰酸酯TDI-100，于100℃下反应1.5小时，再加入苯酚987g(10.5mol)于100℃继续反应2小时后停止反应。趁热倒出产物，密封在干燥的容器中，避光保存，热解封闭的温度为145℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例23-(丁酮肟封闭异氰酸酯)甲苯基氨基甲酸(甲基丙烯酰氧乙基)酯的合成在1L带有控温装置的四口圆底烧瓶中，加入348g(2mol)甲苯二异氰酸酯TDI-80，在干燥的氮气保护下缓慢滴加247g(1.9mol)甲基丙烯酸羟乙酯，温度控制在50℃，滴加完毕后继续反应2小时，然后升温至100℃，加入182.7g(2.1mol)丁酮肟，继续搅拌反应1小即可，产物置于密闭容器避光贮存，热解封闭的温度为135℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例33-(苯酚封闭异氰酸酯基)甲苯基氨基甲酸(2-甲基-2-丙烯基)酯的合成反应装置同实例1。将348g(2mol)甲苯二异氰酸酯TDI-65加入1L反应瓶，以148g(2mol)乙醚稀释后用冰块将反应瓶内的温度维持在～0℃，在氮气流中缓慢滴加144g(2mol)2-甲基-2-丙烯醇，约1小时内滴完。然后将反应混合物的温度维持在25℃，保温搅拌反应2小时后，加入188g(2.0mol)苯酚子100℃继续反应2小时即可，产物置于密闭容器避光贮存，热解封闭的温度为145℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例43-(丙酮肟封闭异氰酸酯基亚甲基)-3，5，5-三甲基氨基甲酸(三羟甲基丙烷二烯丙基醚)酯的合成在2L装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗以及氮气导管的四口圆底烧瓶中加入444.6g(2mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在氮气保护下缓慢滴加448g(2mol)三羟甲基丙烷二烯丙酯、0.15g(2.4×10-4mol)二月桂酸二丁基锡以及0.05g(3.4×10-4mol)乙醇胺的混合物，控制滴加速度使反应体系温度维持在70℃，滴加完毕后在70℃再反应1小时，然后加入146g(2mol)丙酮肟，升温至80℃，继续搅拌反应1小时即可，产物置于干燥的密闭容器贮存，热解封闭的温度为135℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例53-(ε-己内酰胺封闭异氰酸酯基亚甲基)-3，5，5-三甲基氨基甲酸(甲基丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在2L装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗以及氮气导管的四口圆底烧瓶中加入666.9g(3mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，在氮气保护下缓慢滴加432g(3mol)甲基丙烯酸羟丙酯、70mg(3.2×10-4mol)2，6-二叔丁基对甲酚和0.2g(3.2×10-4mol)二月桂酸二丁基锡的混合物，控制滴加速度使反应体系温度维持在80℃，滴加完毕，温度维持在80℃再反应1小时，加入339g(2mol)ε-己内酰胺，升温至120℃，继续搅拌反应1小时即可，产物置于干燥的密闭容器贮存，热解封闭的温度为160℃，所得产物于25℃贮存九个月无明显变化。
实例64-(苯酚封闭异氰酸酯基苄基)苯氨基甲酸(丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在2L装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗以及氮气导管的四口圆底烧瓶中加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)262.8g(1.05mol)，醋酸丁酯580g(5mol)，二甲苯530g(5mol)开动搅拌器，在氮气保护下匀速滴加丙烯酸羟丙酯130g(1.0mol)，对苯二酚0.11g(0.001mol)，冰醋酸0.6g(0.01mol)，于100℃下反应1.5h，再加入苯酚98.7g(1.05mol)于100℃继续反应2小时后停止反应。趁热倒出产物，密封在于燥的容器中，避光保存，热解封闭的温度为145℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例76-(丁酮肟封闭异氰酸酯基)己基氨基甲酸(丙烯酰氧乙基)酯的合成在1L带有控温装置的四口圆底烧瓶中，加入353g(2.1mol)1,6-己二异氰酸酯(HDI)，在干燥的氮气保护下缓慢滴加247g(1.9mol)丙烯酸羟乙酯，温度控制在50℃，滴加完毕后继续反应2小时，然后升温至100℃，加入182.7g(2.1mol)丁酮肟，继续搅拌反应1小时即可，产物置于密闭容器避光贮存，热解封闭的温度为135℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例83-(苯酚封闭异氰酸酯基亚甲基)苯亚甲基氨基甲酸(2-甲基-2-丙烯基)酯的合成在2L反应瓶中加入376g(2mol)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、184g(2mol)甲苯和176g(2mol)二氧六环，反应瓶内的温度维持在45℃，在氮气流中缓慢滴加144g(2mol)2-甲基-2-丙烯醇，1小时滴完。然后将反应混合物的温度维持在65℃，保温搅拌反应2小时后，加入188g(2.0mol)苯酚于100℃继续反应2小时即可，产物置于密闭容器避光贮存，热解封闭的温度为145℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例95-(丙酮肟封闭异氰酸酯基)萘氨基甲酸(三羟甲基丙烷二烯丙基醚)酯的合成在2L装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗以及氮气导管的四口圆底烧瓶中加入420g(2mol)萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)，环己酮490g(5mol)、二甲基甲酰胺365g(5mol)在氮气保护下缓慢滴加448g(2mol)三羟甲基丙烷二烯丙酯、0.15g(2.4×10-4mol)二月桂酸二丁基锡以及0.05g(3.4×10-4mol)乙醇胺的混合物，控制滴加速度使反应体系温度维持在70℃，滴加完毕，温度维持在70℃再反应1小时，加入146g(2mol)丙酮肟，升温至80℃，继续搅拌反应1小时即可，产物置于干燥的密闭容器贮存，热解封闭的温度为135℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例103-(丙二酸二乙酯封闭异氰酸酯基)甲基环己基氨基甲酸(丙烯酰氧-2-甲基乙基)酯的合成在2L装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗以及氮气导管的四口圆底烧瓶中加入540g(3mol)甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，在氮气保护下缓慢滴加390g(3mol)丙烯酸羟丙酯、70mg(3.2×10-4mol)2，6-二叔丁基对甲酚和0.2g(3.2×10-4mol)二月桂酸二丁基锡的混合物，控制滴加速度使反应体系温度维持在80℃，滴加完毕，温度维持在80℃再反应1小时，加入320g(2mol)丙二酸二乙酯，降温至60℃，继续搅拌反应3小时即可，产物置于干燥的密闭容器贮存，热解封闭的温度为140℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例114-(叔丁醇封闭异氰酸酯基)环己亚甲基环己氨基甲酸(2-丙稀基)酯的合成在2L装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、恒压滴液漏斗以及氮气导管的四口圆底烧瓶中加入444.6g(2mol)二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、丙酮116g(2mol)、醋酸乙酯86g(1mo1)，在氮气保护慢滴加116g(2mol)烯丙醇、0.15g(2.4×10-4mol)二月桂酸二丁基锡以及0.05g(3.4×10-4mol)乙醇胺的混合物，控制滴加速度使反应体系温度维持在70℃，滴加完毕，温度维持在70℃再反应1小时，降温至45℃，加入148g(2mol)叔丁醇，继续搅拌反应1小时即可，产物置于干燥的密闭容器贮存，热解封闭的温度为135℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
实例123-(丙二酸二乙酯封闭异氰酸酯基二甲基)甲苯(二甲基)亚甲基氨基甲酸(丙烯酰氧乙基)酯的合成在1L带有控温装置的四口圆底烧瓶中，加入489g(2mol)四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、144g(2mol)四氢呋喃，在干燥的氮气保护下缓慢滴加219g(1.9mol)丙烯酸羟乙酯，温度控制在50℃，滴加完毕后继续反应2小时，然后升温至60℃，加入320g(2mol)丙二酸二乙酯，继续搅拌反应3小时即可，产物置于密闭容器避光贮存，热解封闭的温度为135℃，所得产物于25℃贮存六个月无明显变化。
权利要求
1.一种含α-烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法，其特征在于选用甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种作为异氰酸酯组分A；选用结构为(I)或(II) 的化合物中的一种作为活性氢组分B；选用乙醇胺、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的一种或几种作为催化剂组分C；选用冰醋酸、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚中的一种或几种作为稳定剂组分D；选用甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮、环己酮、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或几种作为溶剂组分E选用苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯、丙酮肟、丁酮肟、叔丁醇中的一种作为封闭剂组分F组分A、B、C、D、E、F的比例(以摩尔计)为A∶B∶C∶D∶E∶F＝0.95～1.05∶0.95～1.05∶10-4～10-2∶10-4～10-2∶0～10∶0.95～1.05。工艺过程如下；1)组分A、B、C、D、E混合反应，温度控制在0～100℃，反应1～3小时，得到含有α-烯键及游离的异氰酸酯基的双官能团化合物3)产物与组分F混合反应，温度控制在80～120℃，反应1～3小时，得到含有α-烯键及封闭的异氰酸酯基的双官能团化合物；所得产物热解封闭的温度为135～160℃，25℃贮存期为六个月到九个月。
全文摘要
本发明属于含α－烯键的封闭型异氰酸酯的合成方法。采用异氰酸酯组分A、活性氢组分B、催化剂组分C、稳定剂组分D、溶剂组分E和封闭剂组分F合成了含α－烯键的封闭型异氰酸酯双官能团化合物。该类异氰酸酯化合物可以作为聚乙烯、聚丙烯、合成的一系列含有α－烯键的封闭型异氰酸酯,其结构中含有的封闭型异氰酸酯官能团在室温下没有反应活性,贮存稳定;受热后解封闭,释放出游离的异氰酸酯基,并具有高的反应活性。
文档编号C07C263/00GK1326927SQ0111582
公开日2001年12月19日 申请日期2001年5月8日 优先权日2001年5月8日
发明者丁永涛, 殷敬华, 辛志荣, 崔孟忠 申请人:中国科学院长春应用化学研究所