专利名称：以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺，特别是丙二酸酯和氰乙酸酯的生产工艺。
先氰基化法制备丙二酸酯、氰乙酸酯，现有技术工艺为以醋酸为起始原料，醋酸在催化剂(硫磺或醋酐)作用下进行氯化反应，当料液比重达到1.363～1.365/80℃停止氯化反应，然后对得到的氯化半成品进行结晶、离心处理。其具体操作为将氯化半成品压入搅拌罐，加入晶种在50～60℃间保温6～8小时，将物料放入抽滤罐抽氯4～5小时，将氯乙酸结晶离心得到氯乙酸成品，扒入包装桶内。将氯乙酸倒入中和罐，用碳酸钠中和PH在7～7.5之间，中和完毕将物料压入氰化罐，投液体氰化钠进行氰化，在100℃以上保温30分钟，保温完毕将物料拉至酯化反应罐在催化剂硫酸作用下投入醇进行酯化反应，然后投入蒸馏罐进行蒸馏得成品。丙二酸酯和氰乙酸酯是在酯化阶段决定生成是丙二酸酯还是氰乙酸酯。该工艺的不足之处在于氯化反应后再经结晶、离心，流程长，结晶、离心、中和工序操作环境差，劳动强度大，生产成本高。
本发明的目的是提供一种改进的以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺，简化工序，改善生产环境，降低劳动强度和生产成本。
本发明的以醋酸和氯气为原料生产酯的工艺，经过氯化反应、中和反应、氰化反应、酯化反应、蒸馏得到成品，其特征在于醋酸与催化剂进行氯化反应后得到的氯化半成品加水后直接进行中和反应，醋酸与水的重量比为1∶0.75～0.90，按摩尔比为1∶2.50～3.00。
本发明省略了氯化反应后对氯化半成品的处理，抛除了结晶、离心工序。其它生产工艺条件同现有技术，但中和反应后，物料的PH值最好为6～7；氰化反应的温度最好控制为100～115℃。通过这些工艺参数的改进，在不影响产品质量的情况下能够改善劳动环境，降低劳动强度和生产成本，缩短生产周期。
由于本发明对酯化阶段没有改变，因此本发明适于丙二酸酯和氰乙酸酯的生产。
所述丙二酸酯为下列通式的化合物CH2(COOR)2其中R＝CnH2n+11≤n≤4。包括同分异构体。
但本发明丙二酸酯最好为丙二酸二乙酯、丙二酸二甲酯。
所述氰乙酸酯为下列通式的化合物CNCH2COOR 其中R＝CnH2n+11≤n≤8。包括同分异构体。
氰乙酸酯最好为氰乙酸乙酯、氰乙酸甲酯。
本发明完整的工艺是将醋酸压入氯化罐，加入催化剂(硫磺或醋酐)升温，当温度升至70℃时通氯，催化剂为硫磺时，将温度保持在80～95℃之间，催化剂为醋酐时，将温度保持在90～105℃之间，当料液比重达到1.360～1.365/80℃时停止通氯，向氯化半成品中加水，用碳酸钠水溶液在搅拌条件下将料液中和至PH＝6～7。将液氰抽入氰化罐开动搅拌，同时将中和好的料液压入氰化罐，控制反应条件使反应自然升温，在100～110℃之间保温30分钟，降温至40℃以下得到氰乙酸钠溶液，将氰乙酸钠用盐酸酸化得到氰乙酸溶液。然后处理进行酯化反应。
对于丙二酸酯∶氰乙酸溶液经减压脱水后，降温至50℃以下，直接加入工业乙醇(95％乙醇，体积比)，然后于75℃左右滴加浓硫酸，加毕，在80～100℃反应3小时，反应结束后降温至70℃以下加水溶解无机盐，静置，分出上层液，用碳酸钠溶液中和至PH＝7～8，调整真空在0.096～0.098Mpa之间进行减压蒸馏，得到丙二酸二乙酯。同样其它丙二酸酯产品按该酯化反应，加入相应醇即可。不同的醇在酯化阶段反应温度有所区别，如甲醇70～90℃，丙醇80～105℃，丁醇90～120℃。
按摩尔比醋酸1催化剂硫磺0.033～0.071；催化剂醋酐0.116水2.50～3.00液体氰化钠0.85～0.87盐酸0.96～1.04硫酸1.32～1.41醇2.05～2.22按重量比，醋酸1硫磺0.018～0.038；醋酐0.2水0.75～0.90液体氰化钠0.702～0.711盐酸0.590～0.634硫酸2.170～2.311
工业乙醇1.571～1.702，甲醇1.093～1.185，丙醇2.050～2.220，丁醇2.528～2.739，等等其中液体氰化钠(30％)、盐酸(31％)已经为折纯量。
对于氰乙酸酯∶氰乙酸溶液减压脱水在80～100℃(0.090～0.098Mpa)至含水量不大于15％，然后降温至50～60℃，加入无水乙醇，滤除生成的氯化钠得滤液，加入浓硫酸在80～100℃保温5小时，脱醇。脱醇完毕后降温至50℃以下加醇和浓硫酸，在80～100℃保温5小时，二次脱醇，脱醇完毕加醇和浓硫酸，在80～100℃保温4小时，三次脱醇完毕加水，用饱和碳酸钠溶液中和至PH＝7～8，静止1小时，分去下层碱水，抽滤得粗酯。将粗酯料在减压(真空0.095～0.098MPa)下蒸馏得氰乙酸乙酯。同样其它氰乙酸酯产品按该酯化反应，加入相应醇即可。不同的醇在酯化阶段反应温度有所区别，如甲醇70～90℃，丙醇80～105℃，丁醇90～120℃，辛醇90～120℃。
按摩尔比，醋酸1硫磺0.033～0.071，醋酐0.058～0.116水2.50～3.00液体氰化钠0.85～0.87盐酸0.96～1.04硫酸0.061～0.074醇3.184～3.397按重量比，醋酸1硫磺0.018～0.038；醋酐0.1～0.2水0.75～0.90液体氰化钠0.702～0.711盐酸0.590～0.634硫酸0.10～0.12无水乙醇2.446～2.609，甲醇1.698～1.812，丁醇3.927～4.191，辛醇6.90～7.37，等等。
液体氰化钠(30％)、盐酸(31％)已经为折纯量。
本发明的优点简化了工艺流程，改善了生产环境，降低了劳动强度和生产成本，缩短了生产周期。
以下实施例一～实施例八为丙二酸酯的实施例。
实施例一醋酸233kg、硫磺7kg、水184kg、液体氰化钠549kg、盐酸400kg、硫酸530kg、工业乙醇397kg液体氰化钠(30％)、盐酸(31％)按折纯计。
将醋酸压入氯化罐，加入硫磺升温，当温度升至70℃时通氯，80℃时增大通氯量，当料液比重达到1.362/80℃时停止通氯，得到氯化半成品(样品1)。向氯化半成品中加水(样品2)，用碳酸钠水溶液在搅拌条件下将料液中和至PH＝6.5。将液氰抽入氰化罐开动搅拌，同时将中和好的料液压入氰化罐，控制反应条件使反应自然升温，在100～110℃之间保温30分钟后得氰乙酸钠溶液(样品3)，投盐酸开汽减压脱水，当液温达到100℃时降温，加入工业乙醇，然后于75℃左右滴加浓硫酸，加毕，在80～100℃反应3小时，反应结束后降温至70℃以下加1000kg水溶解无机盐，静置，分出上层液，用饱和碳酸钠溶液中和至PH＝7得到粗酯，将粗酯拉至蒸馏罐，调整真空在0.098Mpa进行减压蒸馏，当汽温又降到95℃时，物料不再出时蒸馏完毕(样品5)。
样品1 样品2一氯乙酸％91.11 68.38二氯乙酸％6.774.85酰氯％1.350.43样品3氰根％0.14氰乙酸钠％27.72样品4 样品5 对照(现有技术工艺)丙二酸二乙酯％98.58 99.40 99.41二氯乙酸酯％ 0.080.05 0.06实施例二同实施例一工艺，按摩尔比，醋酸1硫磺0.033水2.8液体氰化钠0.85盐酸0.96
硫酸1.32工业乙醇2.05其中液体氰化钠(30％)、盐酸(31％)已经为折纯量。
实施例三工艺同实施例一，按摩尔比，醋酸1硫磺0.056水2.50液体氰化钠0.86盐酸0.98硫酸1.38工业乙醇2.15实施例四工艺同实施例一，按摩尔比，醋酸1醋酐0.116水3.00液体氰化钠0.87盐酸1.04硫酸1.41工业乙醇2.22实施例五工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1醋酐0.116水2.56液体氰化钠0.85盐酸0.99硫酸1.40甲醇2.10
实施例六工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1醋酐0.116水3.00液体氰化钠0.87盐酸1.04硫酸1.41正丙醇2.22实施例七工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1硫磺0.048水2.70液体氰化钠0.87盐酸0.96硫酸1.34正丁醇2.10实施例八工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1硫磺0.116水3.00液体氰化钠0.87盐酸1.04硫酸1.41异丁醇2.00以下实施例九～实施例十七为氰乙酸酯实施例实施例九醋酸184kg、硫磺6kg、水150kg、30％的液体氰化钠432kg、31％的盐酸364kg、硫酸20kg、无水乙醇460kg将醋酸压入氯化罐，加入硫磺升温，当温度升至70℃时通氯，80℃时增大通氯量，当料液比重达到1.365/80℃时停止通氯，得到氯化半成品(样品1)。向氯化半成品中加水(样品2)，用碳酸钠水溶液在搅拌条件下将料液中和至PH＝6.5。将液氰抽入氰化罐开动搅拌，同时将中和好的料液压入氰化罐，控制反应条件使反应自然升温，在100～110℃之间保温30分钟后降温至37℃得氰乙酸钠溶液(样品3)，投盐酸开汽减压脱水，当液温达到94℃，真空0.098Mpa水基本不出时脱水完毕。降温至56℃，加入230kg乙醇，滤除生成的氯化钠得滤液，加入10kg浓硫酸，在80～100℃保温4小时，三次脱醇。脱醇完毕加水，用饱和碳酸钠溶液中和至PH＝8，静止1小时，分去下层碱水，抽滤得粗酯，将粗酯料在减压(真空0.098Mpa)下蒸馏，当汽温升至31℃时出低沸，出完低沸后继续回流，取样测料中丙二酸二乙酯含量为0.22％(样品4)时开始出成品，此时汽温升至125℃；当汽温降至80℃以下时，物料基本不出时，蒸馏完毕，得成品(样品5)。
样品1 样品2一氯乙酸％ 87.90 60.65二氯乙酸％ 7.074.88酰氯％ 1.930.38样品3氰根％ 0.23氰乙酸钠％ 27.06样品4 样品5对照(现有技术工艺)氰乙酸乙酯％ 99.32 99.4199.40丙二酸二乙酯％ 0.220.37 0.36实施例十工艺同实施例九，按摩尔比，醋酸1硫磺0.033水2.50液体氰化钠0.85盐酸0.98
硫酸0.07无水乙醇3.184液体氰化钠(30％)、盐酸(31％)已经为折纯量。
实施例十一工艺同实施例九，按摩尔比，醋酸1硫磺0.058水3.00液体氰化钠0.87盐酸0.96硫酸0.061无水乙醇3.255实施例十二工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1硫磺0.071水2.56液体氰化钠0.86盐酸0.98硫酸0.07甲醇3.184实施例十三工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1硫磺0.068水2.57液体氰化钠0.87盐酸1.04硫酸0.074正丁醇3.388
实施例十四工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1醋酐0.068水2.50液体氰化钠0.85盐酸0.98硫酸0.07辛醇3.184实施例十七工艺同本发明所述，按摩尔比，醋酸1醋酐0.033水2.50液体氰化钠0.85盐酸0.98硫酸0.07己醇3.18权利要求
1.以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺，经过氯化反应、中和反应、氰化反应、酯化反应、蒸馏得到成品，其特征在于醋酸与催化剂进行氯化反应后得到的氯化半成品加水后直接进行中和反应，醋酸与水的重量比为1∶0.75～0.90。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于中和反应后，物料的PH值为6～7。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于氰化反应的温度为100～115℃。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述酯为丙二酸酯，具有下列通式CH2(COOR)2其中R＝CnH2n+11≤n≤4。
5.根据权利要求4所述的工艺，其特征在于所述丙二酸酯为丙二酸二乙酯。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于所述酯为氰乙酸酯，具有下列通式CNCH2COOR 其中R＝CnH2n+11≤n≤8。
7.根据权利要求6所述的工艺，其特征在于所述氰乙酸酯为氰乙酸乙酯。
全文摘要
以醋酸和氯气为原料先氰基化法生产酯的工艺,经过氯化反应、中和反应、氰化反应、酯化反应、蒸馏得到成品,特征在于醋酸与催化剂进行氯化反应后得到的氯化半成品加水后直接进行中和反应,醋酸与水的重量比为1∶0.75～0.90。本发明省略了氯化反应后对氯化半成品的处理。中和反应后,物料的pH值为6～7;氰化反应的温度为100～115℃。改善了劳动环境,降低了劳动强度和生产成本。所述酯为丙二酸酯或氰乙酸酯。
文档编号C07C255/17GK1382671SQ0110798
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月26日 优先权日2001年4月26日
发明者毕玉亮, 赵立明, 石晶, 孟凡军, 马安义 申请人:山东新华医药集团淄博东风化工有限责任公司