专利名称：邻氯甲基苯甲酰氯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种式I的邻氯甲基苯甲酰氯的制备方法， 其中R1至R4可以相同或不同，并且是氢、C1-C4-烷基、卤素或三氟甲基，该化合物的制备是通过式II的苯并稠合内酯 其中R1至R4定义如上，与亚硫酰氯反应。
邻氯甲基取代的苯甲酰氯是制备，例如EP-A 460 575，EP-A 463 488，WO-A 95/18789，WO-A 95/21154和WO97/15552所述的杀虫活性化合物的重要中间体。
邻氯甲基取代的苯甲酰氯例如可以通过苯并稠合内酯与亚硫酰氯或光气反应来制备。如果使用亚硫酰氯，装置简化且安全。
EP-A 676 389描述了从苯并稠合内酯用亚硫酰氯在氮化合物的存在下制备邻氯甲基苯甲酰氯的方法。为了获得另人满意的转化，需要160-170℃的反应温度，在此温度下亚硫酰氯业已部分分解，导致麻烦副产物的形成。此外，还需要添加气态盐酸。而且，在某些情况下，产率大大低于90％。
WO97/12854描述了一种在氧化三芳基膦催化剂存在下，在170℃，通过苯并稠合内酯的光气化作用制备邻氯甲基苯甲酰氯的方法。与亚硫酰氯不同，在反应条件下，光气是热稳定的。然而，光气的处理及其以高温在冷凝器中的滞留由于增加了安全上的考虑而造成诸多困难。不仅如此，在所述条件下，反应产物处于高热应力下，这可能导致其部分分解。
在WO-A 99/16743中，与亚硫酰氯的反应在季铵盐和路易斯酸的存在下于90-100℃下进行。然而，从环境的观点考虑，季铵盐有问题且存在下列技术缺陷升华作用导致部分装置被阻塞。另外，所述的盐是吸湿的，其可以导致水被引入，增加氯化试剂的消耗。最后，铵盐干扰邻氯甲基苯甲酰氯的蒸馏纯化。
本发明的目的在于提供一种适于工业实施的制备邻氯甲基苯甲酰氯的经济方法，其没有上述缺陷并且具有高产率。
我们发现这一目的通过本文开始所述的方法得以实现，该方法包括在催化量的路易斯酸和催化量的式III所示的膦衍生物存在下进行反应 其中R’至R”’可以相同或不同，并且是C1-C10-烷基或未取代的或被C1-C4-烷基取代的苯基，n是0或1，X是氧或两个单独连接的氯原子。
采用的起始原料是式II的苯并稠合内酯(2-苯并[c]呋喃酮) 其中R1至R4可以相同或不同，并且是氢(H)、C1-C4-烷基、卤素(氟、氯、溴或碘)或三氟甲基。优选使用未取代的2-苯并[c]呋喃酮。
使用的催化剂之一是式III所示的膦或氧化膦 其中R’至R”’可以相同或不同，并且是C1-C10-烷基或未取代的或被C1-C4-烷基取代的苯基，n是0或1，X是氧或两个单独连接的氯原子。优选未取代的氧化三苯基膦。
使用在室温下为液态的氧化三烷基膦在技术上是特别有利的(不需要处理固体，在提纯过程中更加容易除去蒸馏残余物)，因此是优选的。可以商品名Cyanex(例如，Cyanamid的Cyanex923)购得的氧化三-C6-C8-烷基膦在此适用。发现液态的氧化三烷基膦与路易斯酸，如硼酸，硼酸三(C1-C4-烷基)酯和三氟化硼的加合物的联合使用特别有效。
膦衍生物的加入量，基于所使用的苯并绸合内酯的量，一般为0.1-20mol％，优选0.5-10mol％。
适用的路易斯酸，特别是，含硼化合物，例如BF3、BCl3(或其与含氧化合物、含硫化合物或含氮化合物的配合物)，有机硼酸，例如芳基硼酸(特别是苯基硼酸)，其C1-C4-烷基酯，以及C1-C6-烷基硼酸及其C1-C4-烷基酯，环形硼酸酯(特别是三(C1-C4-烷氧基)环硼氧烷)，硼酸三(C1-C4-烷基)酯，硼酸酐，硼酸盐(特别是硼酸钠/硼砂)，以及硼酸(H3BO3)本身。其它适用的还有非均相的沸石型路易斯酸性的硅铝酸盐。
优选BF3和它与醚(特别是二乙醚)，水(二水合物)，醇(特别是甲醇)，硫化物(特别是二甲基硫)和胺(特别是乙胺)的配合物。特别适用的是BF3醚合物和BF3二水合物。
使用的路易斯酸特别优选硼酸，硼酸三(C1-C4-烷基)酯或环形硼酸酯。适用的环形硼酸酯的实例包括三甲氧基环硼氧烷和三乙醇胺硼酸酯。所述方法收率优良且具有反应混合物不含氟离子的优点。因此，与使用BF3衍生物作为路易斯酸的类似反应相比，可以简化整个设备。
路易斯酸的加入量，基于苯并稠合内酯的量，为0.1-20mol％，优选0.5-5mol％。
使用非均相路易斯酸性催化剂也是有利的，例如，八面沸石类的沸石，其中一些或全部的可交换阳离子业已被质子取代。非均相催化的反应具有的优点在于，它可以在固定床中进行。非均相催化剂的用量，基于苯并稠合内酯的用量，为0.01-10％(重量)，优选用量为0.1-1％(重量)。
基于2-苯并[c]呋喃酮II，亚硫酰氯的一般用量为1-1.5当量。
亚硫酰氯可以在初始阶段与其它反应物一起送入反应(间歇式操作)或在反应过程中计量加入，优选在1-8小时的时间内加入(半间歇式操作)。另外，还可以连续进行反应。
如果需要，可以引入气态氯化氢，以便加速开环。然而，适宜的是在合成过程中免除引入氯化氢。
在卤化硼的情况下，反应温度一般为80-140℃，优选90-110℃。如果使用硼酸或三(C1-C4-烷基)硼酸酯，反应温度一般为100-180℃，优选110-140℃。
该方法优选在没有溶剂下进行。然而，可以加入对于亚硫酰氯来说呈惰性的溶剂。惰性溶剂，例如芳烃，如甲苯、邻-、间-或对二甲苯或其混合物；氯化芳烃，例如氯苯或二氯苯；或环碳酸酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯。另外，还可以使用亚硫酰氯本身作为溶剂，其可以在反应完成后蒸出并循环到反应中。
反应一般在常压下进行，或在1-10巴的压力下进行。
下列实施例用以更详细地说明本发明的方法。
方法实施例制备邻氯甲基苯甲酰氯的通用步骤在装有一组高效冷凝器的1.6L双夹套反应釜组成的搅拌设备中，在各种情况中与所述的催化剂体系一起首先加入Xmol 2-苯并[c]呋喃酮。基于2-苯并[c]呋喃酮的量，1.3当量的亚硫酰氯或是在初始阶段与其它反应物同时加入或是在1-8小时内滴加。然后，混合物在反应温度下搅拌1-15小时。粗混合物中有价值产物的量通过GC测定。在选择的实施例中，在0.5mbar和75-85℃下通过分馏分离产物。
实施例1将134g(1mol)2-苯并[c]呋喃酮，1.9g(0.03mol，3mol％)硼酸和8.5g(0.03mol，3mol％)氧化三苯基膦先加入到搅拌器中，加热至130℃。用时3小时，向该熔体中滴加155g(1.3mol)亚硫酰氯。此后，混合物在130℃再搅拌5小时。反应排出物(183g)含有97GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯。
实施例2将670g(5mol)2-苯并[c]呋喃酮，26g(0.25mol，5mol％)硼酸三甲酯和70.5g(0.25mol，5mol％)氧化三苯基膦先加入到搅拌器中，加热至130℃。用时5小时，向该熔体中滴加774g(6.5mol)亚硫酰氯。此后，混合物在130℃再搅拌5小时。蒸馏反应排出物得到940g(99.4％产率)邻氯甲基苯甲酰氯，其纯度为98％(GC)。
实施例3将268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，10.4g(0.1mol，5mol％)硼酸三甲酯和33.4g(0.096mol，4.8mol％)Cyanex923以及310g(2.6mol)亚硫酰氯加入到搅拌器中，加热至120℃。混合物在120℃再搅拌4小时。反应排出物含有84GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯和9％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。
实施例4将268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，14.8g(0.1mol，5mol％)醚合三氟化硼和33.4g(0.096mol，4.8mol％)Cyanex923以及310g(2.6mol)亚硫酰氯加入到搅拌器中，加热至100℃。混合物在100℃再搅拌15小时。反应排出物含有93GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯和2.8％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。经蒸馏，分离出有价值的产物，产率为89％.
实施例5将268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，17.8g(0.12mol，6mol％)醚合三氟化硼和40g(0.12mol，6mol％)三苯基膦二氯化物以及310g(2.6mol)亚硫酰氯加入到搅拌器中，加热至100℃。混合物在100℃再搅拌15小时。反应排出物含有92GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯和5％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。
实施例6将134g(1mol)2-苯并[c]呋喃酮，7.9g(0.05mol，5mol％)三氟化硼二水合物和16.7g(0.048mol，4.8mol％)Cyanex923以及155g(1.3mol)亚硫酰氯加入到搅拌器中，加热至100℃。混合物在100℃再搅拌7小时。反应排出物含有83GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯和7％未反应的2-苯并[c]呋喃酮。
实施例7将268g(2mol)2-苯并[c]呋喃酮，10.4g(0.12mol，5mol％)硼酸三甲酯和26.3g(0.1mol，5mol％)三苯基膦在130℃先加入到搅拌器中。用时5小时将310g(2.6mol)亚硫酰氯滴加到该混合物中。此后，混合物在130℃再搅拌5小时。反应排出物含有98GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯。
实施例8向首先加入的13.4g(0.1mol)2-苯并[c]呋喃酮，1.08g(5mol％)苯基硼酸二(异丙基)酯和1.4g(5mol％)氧化三苯基膦中滴混15.5g(0.13mol)亚硫酰氯。此后，混合物在130℃搅拌10小时。反应排出物含有86GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯。
实施例913.4g(0.1mol)2-苯并[c]呋喃酮，15.5g(0.13mol)亚硫酰氯，0.82g(5mol％)三甲氧基环硼氧烷和1.4g(5mol％)氧化三苯基膦的混合物在130℃搅拌10小时。反应排出物含有95.4GC-面积％的邻氯甲基苯甲酰氯。
权利要求
1.一种制备式I的邻氯甲基苯甲酰氯的方法， 其中R1至R4可以相同或不同，并且是氢、C1-C4-烷基、卤素或三氟甲基，通过式II的苯并稠合内酯 其中R1至R4定义如上，与亚硫酰氯反应来制备，该方法包括在催化量的路易斯酸和催化量的式III所示的膦衍生物存在下进行反应 其中R’至R”’可以相同或不同，并且是C1-C10-烷基或未取代的或被C1-C4-烷基取代的苯基，n是0或1，X是氧或两个单独连接的氯原子。
2.权利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是含硼化合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是硼酸。
4.权利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是组合形式的三氟化硼或三氯化硼。
5.权利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是环型硼酸酯或硼酸C1-C4-烷基酯。
6.权利要求1所述的方法，其中所用的路易斯酸是有机硼酸，硼酸酐或硼酸盐。
7.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述的路易斯酸的使用浓度，基于内酯II的量计，为0.1-20mol％。
8.权利要求1-7任一项所述的方法，其中所用的膦衍生物是氧化三苯基膦。
9.权利要求1-6任一项所述的方法，其中所用的膦衍生物是室温下为液态的氧化三烷基膦。
10.权利要求1-9任一项所述的方法，其中膦衍生物的用量，基于内酯II的量计，为0.1-20mol％。
全文摘要
本发明涉及一种制备式I的邻氯甲基苯甲酰氯的方法，式I中R
文档编号C07C57/76GK1407963SQ00816712
公开日2003年4月2日 申请日期2000年11月27日 优先权日1999年12月7日
发明者R·格策, N·格策, M·凯尔, B·沃尔夫, A·施泰因梅茨, A·施塔姆, J·亨克尔曼 申请人:巴斯福股份公司