专利名称：一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法
技术领域：
本发明属于废弃物的回收利用方法，具体地说涉及一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。
聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种重要的工程塑料，它具有良好的耐热性能，广泛用于电子、电气、商用机械、光纤电缆保护套、汽车保险杆、弹性纤维等，聚对苯二甲酸丁二醇酯工业上是通过对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与1,4-丁二醇进行缩聚制备的。近年来，聚对苯二甲酸丁二醇酯这一新兴工程塑料产销量以25-30％的增长速度增加，相应的使用过的聚对苯二甲酸丁二醇酯废弃物随之增加，因此需要考虑废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯的回收利用方法。
目前有关聚对苯二甲酸乙二醇酯的解聚方法的研究比较普遍，如酸性水解法(见专利US 3 952 053)、碱性水解法(见专利GB 822 834)、乙二醇解聚法(见专利JP 06 248 646)、甲醇解聚法(见专利US 3 321 510,Eur.0 662 466 Al,GB 2 041 916)等方法，但对聚对苯二甲酸丁二醇酯的解聚方法经文献检索尚未见报道。
本发明的目的在于提供一种过程简单、产物中单体对苯二甲酸二甲酯单程选择性及纯度较高的甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法。
本发明是这样实现的以甲醇作为解聚剂，将废旧聚对苯二甲醇丁二醇酯在解聚温度为230-350℃，解聚压力为2.0-20.0MPa下解聚0.5-10小时，反应产物为苯二甲酸二甲酯和1,4丁二醇。
本发明的具体步骤如下(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丁二醇粉碎成5.0-10毫米的颗粒，待用；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶(3-12)的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；
(4)然后将反应体系升温至230-350℃之间，解聚压力为2.0-20.0MPa，解聚时间为0.5-10小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤，过滤，干燥即得固体产物，即对苯二甲酸二甲酯，滤液经精馏分离可得纯度较高的1,4-丁二醇和甲醇，甲醇还可重复使用。
如上所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯原料和甲醇重量比可以是1∶(3-10)。
如上所述的解聚温度可以是260-290℃。
如上所述的解聚压力可以是8.0-12.0MPa。
如上所述的解聚时间可以是0.5-2.0小时。
如上所述的惰性气体为氮气或氩气。
本发明与现有技术相比具有以下优点1．本发明首次提出了废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯的化学解聚技术，解聚工艺和解聚后处理工艺简单，解聚产物中非目标产物的含量较低；2．本方法在超临界状态下解聚时，解聚速度快、单体产物收率高且选择性好、废旧聚对苯二甲酸丁二醇聚酯的解聚度可大于99％；3．通过本技术所得的1,4-丁二醇经进一步提纯净化可用于与对苯二甲酸二甲酯重新聚合，生成新的聚对苯二甲酸丁二醇酯；所得甲醇可重新用作解聚反应的解聚剂；4．本技术在实施生产过程中，不需添加催化剂，也不用酸和碱，无三废排放，是变废为宝的绿色过程。
本发明的实施例如下实施例1在一安装有搅拌、控温等装置的高压反应釜中加入将经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒5.94克和47.52克甲醇，氮气置换反应体系中残存的氧气，然后升温，开动搅拌器，加热。10分钟后反应体系升温至240℃，体系压力升至4.0MPa。反应在该条件下进行8.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为5.50克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为95.1％，所含不溶物约为1.2％，对苯二甲酸二丁二醇酯及甲基，羟基-丁基对苯二甲酸二酯约含3.7％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达96.3％。
实施例2解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入9.90克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒和39.60克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于270℃、6.0MPa下进行8.0小时后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为9.55克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为96.6％，所含不溶物约为0.9％，对苯二甲酸二丁二醇酯及甲基，羟基-丁基对苯二甲酸二酯约含2.4％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.1％。
实施例3解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入11.88克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒和47.52克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于270℃、10.0MPa下进行60分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为11.36克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为98.93％，基本不含有对苯二甲酸二丁二醇酯及甲基，羟基-丁基对苯二甲酸二酯等杂质，所含不溶物约为0.45％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.03％。
实施例4解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入7.92克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒和47.52克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于270℃、11.0MPa下进行60分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为7.63克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为99.25％，基本不含有对苯二甲酸二丁二醇酯及甲基，羟基-丁基对苯二甲酸二酯等杂质，所含不溶物约为0.2％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达99.37％。
实施例5解聚设备条件按实施例1，高压反应釜内加入13.86克经过洗涤、干燥除去杂质等预处理的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯颗粒和55.44克甲醇。升温、搅拌、升压，按实施例1的步骤进行，解聚反应于260℃、9.0MPa下进行60分钟后，降温、结晶、过滤、甲醇洗涤，所得固体产物干燥后称重为13.21克。固体产物中单体对苯二甲酸二甲酯的选择性为98.10％，基本不含有对苯二甲酸二丁二醇酯及甲基，羟基-丁基对苯二甲酸二酯等杂质，所含不溶物约为0.6％，聚对苯二甲酸丁二醇聚酯解聚度可达98.51％。
权利要求
1．一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于步骤如下(1)将经过洗涤、干燥除去杂质的废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯粉碎成5.0-10毫米的颗粒，待用；(2)将步骤(1)得到的颗粒和甲醇按1∶(3-12)的重量比添加到带有搅拌装置的高压反应釜中；(3)通入惰性气体置换出反应体系内的氧气；(4)然后将反应体系升温至230-350℃之间，解聚压力为2.0-20.0MPa，解聚时间为0.5-10小时；(5)解聚反应完成后，将反应体系降温至室温，结晶，用适量甲醇洗涤，过滤，干燥即得固体产物，即对苯二甲酸二甲酯，滤液经精馏分离可得纯度较高的1,4-丁二醇和甲醇，甲醇还可重复使用。
2．如权利要求1所述的一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于聚对苯二甲酸丁二醇原料和甲醇重量比为1∶(3-10)。
3．如权利要求1所述的一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述的解聚温度为260-290℃。
4．如权利要求1所述的一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述的解聚压力为8.0-12.0MPa。
5．如权利要求1所述的一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述的解聚时间为0.5-2.0小时。
6．如权利要求1所述的一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法，其特征在于所述的惰性气体为氮气或氩气。
全文摘要
本发明公开了一种甲醇解聚聚对苯二甲酸丁二醇酯的方法,以甲醇为解聚剂,将废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯解聚为对苯二甲酸二甲酯和1,4－丁二醇,废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯与甲醇的重量比为1:(3—12),解聚反应温度介于230—350℃之间,压力介于2.0—20.0MPa之间,解聚时间为0.5—10.0小时。本方法首次提出了废旧聚对苯二甲酸丁二醇酯的化学解聚技术,单体选择性好、工艺流程简单、产品精制简单、所得产物中单体对苯二甲酸二甲酯的含量高。
文档编号C07C69/82GK1304925SQ0012591
公开日2001年7月25日 申请日期2000年8月18日 优先权日2000年8月18日
发明者相宏伟, 杨勇, 徐元源, 李永旺 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所