专利名称：山梨酸或其盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可用作例如食品添加剂的山梨酸或其盐的制备方法，本发明尤其涉及一种山梨酸或其盐的制备方法，所述山梨酸或其盐的着色程度减至最小，且色彩逐渐变差的可能性减至最小。
已知有多种制备山梨酸或其盐的方法，一种商业上重要的途径是将巴豆醛与乙烯酮聚合生成中间体聚酯，分解聚酯得到山梨酸。聚酯的分解可通过例如盐酸、碱或加热以得到粗山梨酸。这样制得的粗山梨酸通常含有多种不同浓度的有色物质、焦油物质和其它杂质，需经过纯化处理。
作为山梨酸或其盐的纯化方法，用活性炭、水或水和有机溶剂的混合物进行重结晶，以及山梨酸或其盐的溶液在石油醚中的蒸馏纯化方法均是已知的。例如日本待审专利NO.54-163516公开了一种纯化方法，该方法包括下列步骤从乙烯酮和巴豆醛制备聚酯，在例如脲化合物存在下，用盐酸分解聚酯，得到分解后的反应混合物，过滤分离分解后的反应混合物，洗涤残渣得到粗山梨酸，将氢氧化钠水溶液加入至粗山梨酸中得到山梨酸钠水溶液，用活性炭处理水溶液，中和处理后的溶液，冷却中和的溶液以结晶山梨酸。
日本审定专利N044-26646公开了一种制备结晶山梨酸的方法。该方法包括下列步骤从乙烯酮和巴豆醛制备聚酯，在室温～所用盐酸的沸点附近的温度范围内，用浓度为35％(重量)或更高的盐酸分解聚酯，冷却反应混合物，过滤分离粗山梨酸，用水洗涤粗山梨酸，将洗后的粗山梨酸放入水中，加热并溶解该混合物以得到溶液，趁热过滤混合物，慢慢冷却得到的滤液生成结晶山梨酸。
日本审定专利6-27097公开了一种防止山梨酸褪色的方法，该方法包括下列步骤将山梨酸湿滤饼保持在惰性气体中，并使体系中氧气浓度保持在10体积份或更少。该山梨酸湿滤饼是在山梨酸制备过程中形成的，含有水和/或溶剂。
根据上述技术纯化山梨酸或碱性山梨酸盐的问题在于干燥后易着色，这是由于新杂质形成的缘故，从而降低了产品的商业价值，尽管干燥前没有观察到固体物质或水溶液的褪色现象。在这方面，当生色物质在存放前生成时，即使山梨酸湿滤饼存放在上述公开文本所述的惰性气体中，干燥后，山梨酸的颜色随着时间的增加而增加。这种技术所期望的优点显然不能得到。
发明概述因此，本发明的目的在于提供一种制备山梨酸或其盐的方法，该方法阻止了山梨酸或其盐纯化过程中新的生色物质的形成，其中得到的山梨酸或其盐的色泽减至最小，且色泽逐渐变差的可能性减至最小。
本发明人为实现上述目的进行了深入的调查，发现在制备山梨酸或其盐的步骤中，将山梨酸或其盐的液浆或溶液静置后，分离液浆或溶液得到的山梨酸或其盐的颜色会逐渐，这种颜色逐渐变差过程可通过将山梨酸或其盐的液浆或溶液保持在特定值的氧气浓度的气氛中而受到抑制。本发明基于这种发现而实现。
具体地说，本发明提供了一种制备山梨酸或其盐的方法。该方法包括在保持气相中氧气浓度为4％(体积)或更小时，保存含山梨酸或其盐的液浆或溶液，该气相与含山梨酸或其盐的液浆或溶液接触。
在上述制备方法中，气相中氧气的浓度保持在4％(体积)或更小，同时将惰性气体引入至存贮含山梨酸或其盐的液浆或溶液的容器的气相中，或引入至容器相邻管路的气相中，或引入至两者的气相中。这种惰性气体包括氮气，但不局限于氮气。气相中氧气浓度优选保持在1％(体积)或更小。
对本发明方法中所用的含山梨酸或其盐的液浆或溶液并不严格要求，其可包括通过任何方法得到的液浆或溶液。这种液浆或溶液包括，但不局限于，聚酯分解生成的山梨酸的纯化过程中，各步中的液浆或溶液(特别是水液浆或水溶液)，其中聚酯是从乙烯酮与巴豆醛得到的；或碱作用在山梨酸上所得到的碱性山梨酸盐的纯化处理中的液浆或溶液。
乙烯酮与巴豆醛的反应通常在催化剂存在下，有或没有惰性溶剂的情况下进行。这种催化剂包括，镁、钴、镍、镉及其它过渡金属的单质或化合物，以及吡啶、甲基吡啶和其它含氮碱性化合物。过渡金属化合物的例子有氧化物；乙酸盐、异丁酸盐、异戊酸盐和其它有机酸盐；硫酸盐、硝酸盐和其它无机酸盐；氯化物和其它卤化物；乙酰丙酮络合物盐和其它络合物盐和络合物。这些催化剂均可单独使用或组合使用，催化剂的量根据其类型而不同，但通常为乙烯酮重量的0.1～10％(重量)。乙烯酮与巴豆醛的反应在例如约20℃～100℃温度下进行。
含有通过乙烯酮与巴豆醛反应得到的聚酯的反应混合物常常经蒸馏除去未反应的巴豆醛和低沸点杂质，随后进行分解反应。聚酯的分解可通过任何形成的酸或碱的水解或热分解进行，但优选用无机酸水解，特别是盐酸水解以获得高产率。聚酯水解的反应温度为例如约10℃～110℃，极低的反应温度将导致反应效率的降低；相反，极高的反应温度将增加副产物杂质的量，如焦油物质。当聚酯用盐酸水解时，盐酸的浓度为例如约15～40％(重量)。极低的盐酸浓度能引起反应速率的降低；相反，极高的盐酸浓度会引发处理性或操作性上的缺点。盐酸用量的范围，以氯化氢为计，为例如，100重量份聚酯中约10～160重量份盐酸。
聚酯分解得到的反应混合物中含有山梨酸或其盐、反应所用的催化剂以及有色物质、焦油物质和其它副产物杂质。因此，为制备高质量的山梨酸或其盐需要纯化处理。粗山梨酸的此类操作方法包括，例如，(i)用粗山梨酸制备碱性山梨酸盐水溶液，用活性炭处理水溶液，酸化处理后的溶液制得山梨酸液浆，过滤分离山梨酸，(ii)将粗山梨酸液浆，过滤分离液浆，(iii)用水或水与有机溶剂(如甲醇、乙醇或异丙醇)的混合物结晶山梨酸，或进一步将山梨酸重结晶，(iv)将粗山梨酸溶解在石油中，蒸馏所得的溶液，以及这些方法结合使用。山梨酸盐的纯化方法包括，例如，用活性炭处理。
本发明的特点在于与含山梨酸或其盐的液浆或溶液所接触的气相中，氧气浓度保持在4％(体积)或更小，其中液浆或溶液按上述山梨酸或其盐制备方法，在预定期内保持原状贮存。
本发明人发现，当山梨酸或其盐在其制备方法中以液浆或溶液存在时，较低氧气浓度下的山梨酸或其盐要比湿滤饼中的山梨酸或其盐更显著地变差。经推测可能是由下列机理引起的。在纯化完成之前的含山梨酸或其盐的液浆或溶液中，杂质作为有色物质的前体主要存在于水相中，并与氧气反应而易引起变质。这些变质的杂质无法通过洗涤所得到的晶体，例如通过给液浆排水而除去，经证明是因为杂质对山梨酸或其盐有着较高的亲和力，杂质吸附并附着山梨酸或其盐的晶体至干燥过程中，在加热时转化成有色物质。当用碱来中和含变质杂质的山梨酸以制备碱性山梨酸盐时，中和后碱性山梨酸盐的水溶液的色泽变差，浓缩和干燥水溶液而得到的山梨酸盐的色泽显著变差。此外，当碱性山梨酸盐存放在空气中时，色泽随着时间进一步变差。
但是，根据本发明，当山梨酸或其盐在液浆或溶液中时，把气相中氧气的浓度控制在相当低的浓度，得到的纯化后的山梨酸或其盐色泽变差能力减至最小，即使是以干的产物长期存放在空气中也如此。这证明是因为杂质在水相中的变质被显著地抑制了，并且杂质可以很容易地通过例如用水洗涤而除去，且不吸附于结晶的山梨酸或其盐上。例如，如果根据本发明方法存放的山梨酸液浆，经过滤以得到山梨酸湿滤饼，且中和湿滤饼得到碱性山梨酸盐，所得产物的色泽与制备后立即过滤山梨酸液浆得到山梨酸湿滤饼、并经中和制成的碱性山梨酸盐质量相同。产物的这种色泽包括碱性山梨酸盐水溶液的色泽，浓缩并干燥碱性山梨酸盐水溶液得到的碱山梨酸盐的色泽，以及在空气中长期存放后的碱性山梨酸盐的色泽。
根据本发明方法，并不需要将含山梨酸或其盐的液浆在制备后立即送至后续操作中，所需的液浆或溶液部分可在所需的时间送至后续操作中。这种后续操作包括例如过滤操作、活性炭处理操作和酸化操作。可容易地建立制备山梨酸或其盐的方案以达到改进的生产效率。
与含山梨酸或其盐的液浆或溶液接触的气相的氧气浓度可以通过简单地将含液浆或溶液的贮罐，或贮罐相邻管路的气相中的空气用惰性气体代替，即保持在4％(体积)或更低。特别是采用液浆时，该液浆通常通过搅拌来匀化，以促进液浆的供给，与空气接触面积不断被更新，液相很容易地接触到气相。因此在连续或间歇地将惰性气体送至贮罐和/或管路的气相中时，氧气浓度有效地控制在特定值之下。
山梨酸或其盐的液浆或溶液的气相中氧气浓度优选为1％(体积)或更小，更优选为0.5％(体积)或更小，特别优选为0％(体积)。此时，液浆或溶液完全被惰性气体密封。通常，产物山梨酸或其盐在升温下更容易变质。但是，如果液浆或溶液完全被惰性气体所密封，产物山梨酸或其盐将具有显著稳定的色泽，即使液浆或溶液的温度升至约50℃也如此。
本发明中所用的惰性气体包括，例如氮气、二氧化碳气体和氩气。氮气是经济上有利的。
如上所述，根据本发明方法存放的山梨酸液浆，经给液浆排水后可得到高质量的山梨酸湿滤饼。不变质且保持水溶性的杂质可容易地用水洗涤湿滤饼而除去。在排水和洗涤步骤中，体系中氧气浓度优选用惰性气体来降低，特别是降至0％。山梨酸可通过干燥山梨酸湿滤饼得到，或根据需要结晶或重结晶山梨酸湿滤饼得到。
用于中和湿滤饼以制备碱性山梨酸盐的碱包括，例如钠、镁和其它碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。这些碱中，使用氢氧化钾或钾盐利于制备色泽逐渐变质的可能性小的碱性山梨酸。中和后，浓缩碱性山梨酸盐水溶液，干燥，并按常用已知方法粒化。
产物山梨酸或其盐用于食品如鱼子酱、奶油、乳酪、豆瓣酱和果酱的防腐剂。
本发明方法，其中气相中氧气的浓度保持在低于某特定值，可阻止在山梨酸或其盐的纯化操作中后生成新的生色物质，并易于制备具有逐渐高稳定色泽的高质量山梨酸或其盐。
现在参考下列一些发明实施例、对比实施例和参考实施例，进一步详细地阐明本发明，但这些实施例不是为了限制本发明的范围。
参考实施例1通过盐酸分解聚酯制备粗山梨酸，其中聚酯是通过乙烯酮和巴豆醛反应得到的。将总量为100克的粗山梨酸(水分含量20％(重量)、焦油含量4％(重量)、山梨酸76％(重量))溶解在5％(重量)的氢氧化钠水溶液中。向该溶液中加入0.5克活性炭，混合搅拌30分钟。处理后的混合物经过滤得到滤液，加入过量的35％(重量)盐酸以沉淀山梨酸，过滤分离沉积的山梨酸。得到的山梨酸湿滤饼用水-乙醇混合溶剂重结晶，得到山梨酸液浆，立即过滤分离液浆，得到90克纯化的山梨酸湿滤饼(水分含量10％(重量)、乙醇10％(重量)、山梨酸80％(重量))。将总量为33克的水加入至50克已纯化的山梨酸湿滤饼中，用49％(重量)的氢氧化钾(KOH)水溶液中和混合物。
以分光光度计，在430nm波长处测定的透光度可知，上述制备的山梨酸钾水溶液色值为98.0％。在减压下(30mmHg，55℃)干燥水溶液可得到88克山梨酸钾。通过将2克山梨酸钾溶于水中，配至10ml，然后用分光光度计，在430nm处测定该溶液的透光度，可知山梨酸钾的色值为98.0％。山梨酸钾以气封存，放置6个月后，发现其色值为94.5％。
实施例1重复参照实施例1的步骤，除了纯化的山梨酸湿滤饼是通过用水-乙醇溶剂重结晶山梨酸液浆，搅拌液浆5小时，同时用氧气浓度为约0％(体积)的纯氮气密封液浆，最后过滤分离液浆而得到的。中和后，山梨酸钾水溶液的色值为98.0％，干燥水溶液所得的山梨酸钾的色值为97.8％。这些色值等同于参考实施例1中得到的那些化合物的色值，其中山梨酸液浆立即分离而无需放置。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为94.5 ％。
对比实施例1重复实施例1的步骤，除了纯化的山梨酸湿滤饼是通过用水-乙醇混合溶剂重结晶山梨酸液浆，搅拌液浆5小时，同时用气相氧气浓度为约5％(体积)的氮气密封液浆，最后过滤分离液浆而得到的。中和后，山梨酸钾水溶液的色值降至97.2％，干燥水溶液所得的山梨酸钾的色值为96.2 ％。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为91.2％。
对比实施例2重复对比实施例1的步骤，仅将搅拌时间变为1小时。中和后，山梨酸钾水溶液的色值为97.4％，干燥水溶液所得的山梨酸钾的色值为96.5％。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为91.8％。
参考实施例2通过盐酸分解聚酯制备粗山梨酸，其中聚酯是通过乙烯酮和巴豆醛反应得到的。将总量为100克的粗山梨酸(水分含量20％(重量)、焦油含量4％(重量)、山梨酸76％(重量))，在120℃溶解在沸程为200℃～250℃的市场上可得的320克润滑油中。加热溶液，并在30mmHg压力下蒸发直至底部温度达到170℃。蒸汽经填充湿气分离器纯化，然后冷却并用接触冷凝器冷凝，冷凝器中的水被循环并收集水、润滑油和山梨酸的液浆混合物。立即过滤液浆混合物得到102克纯化的山梨酸湿滤饼(水分含量20％(重量)、乙醇10％(重量)、山梨酸70％(重量))。将总量为33克的水加入至50克纯化的山梨酸湿滤饼中，用49％(重量)的氢氧化钾(KOH)中和混合物。把中和后的溶液静止以分离和除去润滑油。向得到的溶液中加入1克活性炭(SHIRASAGI A，Takeda化学工业公司的产品)，混合物搅拌30分钟。然后过滤处理过的混合物，滤液在430nm波长处用分光光度计测定其透光度，可知其色值为98.0％。在减压下(30mmHg，55℃)干燥水溶液，得到46克山梨酸钾。将2克山梨酸钾溶在水中，并配至10ml，然后用分光光度计，在430nm处测定水溶液的透光度，可知山梨酸钾的色值为98.0％。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为94.5％。
实施例2重复参考实施例2的步骤，除了纯化的山梨酸湿滤饼的制备是通过搅拌含水、润滑油和山梨酸的液浆混合物5小时，同时用其中氧气浓度为约0％(体积)的纯氮气密封液浆，然后过滤分离液浆而进行。中和且用活性炭处理过的山梨酸钾水溶液色值为98.0％，干燥水溶液得到的山梨酸钾的色值为97.7％。这些色值等同于在参考实施例2中得到的那些化合物的色值，其中山梨酸液浆立即分离而无需放置。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为94.2％。
实施例3重复实施例2的步骤，除了加热液浆混合物并在50℃搅拌。中和且用活性炭处理过的山梨酸钾水溶液色值为97.8％，干燥水溶液得到的山梨酸钾的色值为97.4％。这些色值等同于在参考实施例2中得到的那些化合物的色值，其中山梨酸液浆立即分离而无需放置。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为94.0％。
对比实施例3重复实施例2的步骤，除了通过向含水、润滑油和山梨酸的液浆混合物，引入氮气来密封，使气相中氧气的浓度为5％，密封后的液浆混合物搅拌5小时。中和且用活性炭处理过的山梨酸钾水溶液色值降至97.1％，干燥水溶液得到的山梨酸钾的色值降至94.8％。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为90.9％。
对比实施例4重复对比实施例3的步骤，除了搅拌时间变为1小时。结果，中和且用活性炭处理过的山梨酸钾水溶液色值为97.4％，干燥水溶液得到的山梨酸钾的色值降至95.3％。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为91.5％。
对比实施例5重复实施例2的步骤，除了无需用氮气密封而搅拌液浆混合物5小时。也就是说，搅拌过程中液浆上的气相为空气。中和且用活性炭处理过的山梨酸钾水溶液色值降至96.2％，干燥水溶液得到的山梨酸钾的色值降至88.3％。气封山梨酸钾，放置6个月后，发现其色值为81.3％。
其它实施方案和变通对于本领域熟练技术人员而言是显而易见的，且本发明并不限于上述具体的实施方案。
权利要求
1.一种制备山梨酸或其盐的方法，该方法包括在保持气相中氧气的浓度为4％体积或更小时，保存含山梨酸或其盐的液浆或溶液，所述气相与含山梨酸或其盐的所述液浆或溶液接触。
2.权利要求1的方法，其中所述气相中氧气浓度保持在4％体积或更小，同时将惰性气体引至存放含山梨酸或其盐的液浆或溶液的容器的气相中，或引至与容器相邻管路的气相中，或引至两者的气相中。
3.权利要求2的方法，其中所述的惰性气体为氮气。
4.权利要求1的方法，其中气相中氧气的浓度保持在1％体积或更小。
全文摘要
制备山梨酸或其盐的方法,包括保持气相中氧气的浓度为4%体积或更小时,保存含山梨酸或其盐的液浆或溶液,同时气相与含山梨酸或其盐的所述液浆或溶液接触。气相中氧气浓度保持在4%体积或更小,同时将惰性气体引入至存放含山梨酸或其盐的液浆或溶液的容器的气相中,或引入至与容器相邻管路的气相中,或引入至两者的气相中。惰性气体包括如氮气。气相中氧气的浓度保持在1%体积或更小。该法可阻止山梨酸或其盐纯化操作中新的生色物质的形成,得到的山梨酸着色程度减至最小,且色泽逐渐变差的可能性减至最小。
文档编号C07C51/50GK1274713SQ0010892
公开日2000年11月29日 申请日期2000年5月17日 优先权日1999年5月18日
发明者河野充宏, 龟井登 申请人:大赛璐化学工业株式会社