专利名称：高纯单氯乙酸和其制备方法
技术领域：
本发明涉及高纯单氯乙酸和其工业化制备方法。高纯单氯乙酸用作人体可直接使用或可与人体直接接触的产品的材料。这些产品包括例如，食品添加剂、药品、增塑剂、定型波浪剂(permanent wave agent)和调味剂。
单氯乙酸通过乙酸氯化加以制备，并不能避免地在反应过程中生成二氯乙酸副产物。二氯乙酸对人体、特别是在如食品添加剂、药物和化妆品领域可能是不希望的，因此需要提供一种高纯单氯乙酸，如果有的话，含有最少量的二氯乙酸。从处理单氯乙酸的安全性和制备成本角度出发，也希望这种含有最少量二氯乙酸的高纯单氯乙酸。
二氯乙酸的沸点接接单氯乙酸(单氯乙酸189℃，二氯乙酸194℃)，工业制备中通过蒸馏来分离和除去二氯乙酸的成本高并且不经济。单独地，已知二氯乙酸通过单氯乙酸的重结晶来除去，但根据这种方法大量的单氯乙酸剩在母液中，造成制备成本高。
日本审查过的专利申请50-31130和日本未审查的专利申请50-30828每一份都公开了一种方法，包括氯化乙酸制备含3-10％重量二氯乙酸的粗单氯乙酸，氢化该粗单氯乙酸以把副产物二氯乙酸转化为单氯乙酸。日本已审查的专利申请7-68162和8-8990每一份公开了一种方法，包括氢化(脱卤化)含有约4％重量二氯乙酸和约16％重量乙酸的单氯乙酸，以减少生成的单氯乙酸中二氯乙酸的含量至如约300ppm。日本未审查专利申请9-169691公开了一种分离和除去二氯乙酸的方法，其包括氢化含有二氯乙酸的单氯乙酸以减少二氯乙酸的含量至400-600ppm，以及熔融结晶生成的单氯乙酸。
然而，上述方法中的任何一种都没有提供含有最少量(如10ppm或更低)的二氯乙酸的单氯乙酸。当如日本已审查的专利申请7-68162和8-8990中所述氢化含有大量乙酸的单氯乙酸时，生成的单氯乙酸自然地含有大量的乙酸。根据日本未审查的专利申请9-169691所公开的方法，每一个熔融结晶程序中的除去二氯乙酸的效率低，并且与熔融结晶结合的氢化必须重复进行。
因此，本发明的一个目的是提供高纯单氯乙酸，如果有的话，含有最少量的二氯乙酸，和其制备方法。
本发明另一个目的是提供高纯单氯乙酸，如果有的话，含有最少量的二氯乙酸和乙酸，和制备单氯乙酸的方法。
本发明人通过深入地研究达到了上述目的后，发现氢化含有特定量的二氯乙酸和乙酸的单氯乙酸可把产物中二氯乙酸的含量减少至极低的量，同时把乙酸副产物的形成抑制在经济可接受的范围内。还发现蒸馏由此形成的氢化混合物可容易形成单氯乙酸，如果有的话，含有最少量的二氯乙酸和乙酸。基于上述发现，完成了本发明。
具体地，一方面本发明提供了一种制备高纯单氯乙酸的方法，包括氢化含有10ppm-2％重量二氯乙酸和0-5％重量乙酸的单氯乙酸的步骤。
另一方面，本发明提供了一种高纯单氯乙酸，如果有的话，含有10ppm或更低的二氯乙酸。
本文的术语“ppm”指“ppm重量”。
本发明方法包括氢化含有10ppm-2％重量二氯乙酸和0-5％重量乙酸的单氯乙酸混合物(下文称“待处理的混合物”)的步骤。
待氢化的单氯乙酸混合物的制备，例如为可通过氯化乙酸制备粗单氯乙酸、使该粗单氯乙酸进行已知或常规的物理或化学处理，如蒸馏、结晶、重结晶、或氢化(日本已审查的专利出版物50-31130、日本未审查的专利出版物50-30828、日本已审查的专利出版物7-68162和8-8990、日本未审查的专利出版物9-169691)。上述的物理或化学处理可单独或组合使用。在这方面，适当选择乙酸的氯化条件，可得到上述的要求的单氯乙酸作为粗单氯乙酸。
待处理混合物中的二氯乙酸的含量优选为约10ppm-约1％重量，更优选为约10-3000ppm，特别为约10-约2300ppm。待处理混合物中的乙酸的含量优选为约0-约4.5％重量，更优选为约0-4％重量。
如果待处理混合物中的二氯乙酸的含量超过2％重量时，在氢化步骤中抑制乙酸副产物形成的同时不能明显降低二氯乙酸的量。如果待处理混合物中的乙酸的含量超过5％重量时，由于在氢化步骤中也加入了副产物乙酸，在氢化混合物中乙酸的总浓度变得极度的高。分离和除去这些大量乙酸的成本很高。
在氢化中使用常规氢化催化剂如铂族金属催化剂，如钯、铂、铑、铱和锇。其中，可优选使用钯。这些金属的每一种可单独使用或组合为混合物或其合金加以使用。在实际使用中金属通常由载体承载。这些载体包括、但不限于常规载体，优选多孔载体如活性炭和二氧化硅。这些载体的比表面积例如为约10-3000m2/g、优选约50-2500m2/g。金属和载体的比例如为约0.1-3％重量，优选约0.3-1％重量。可使用任何形式包括粉未状及球状或粒状模制品的载体。
氢化温度，例如为约100℃-180℃，优选约110℃-170℃，更优选约115℃-140℃。氢化压力不特别限制，例如大气压-约100kPa(表压)，优选大气压-约30kPa(表压)，更优选大气压-约1kPa(表压)，特别优选大气压-约350Pa(表压)。
固定床反应器、流化床反应器和其它常规反应器可用作反应器。反应可以在间歇、半间歇或连续体系中进行，并优选在连续体系中进行。
当在连续体系中进行反应时，待处理混合物的供应速率例如约为50-500ml/小时，优选约100-350ml/小时，以1L催化剂计。氢气可以逆反流或并行流方式加以供应。氢气的供应比例约为待处理混合物中二氯乙酸的摩尔数的1.2-15倍、优选约1.5-12倍、更优选约3-8倍。
根据本发明的方法，可重复氢化已氢化的混合物。重复的氢化能有效地把二氯乙酸转化成单氯乙酸，同时把副产物乙酸抑制至很低的量。
在本发明的一个优选实施方案中，含有10ppm-3000ppm二氯乙酸和0-0.5％重量乙酸的单氯乙酸的氢化至少进行一次，其是使用钯承载的催化剂、在大气压-30kPa(表压)下、在110℃-170℃的温度下、相对于1L催化剂待处理混合物的供应速率为50-500ml/小时、氢的供应比率为待处理混合物中二氯乙酸的摩尔数的1.5-12倍。
在本发明方法的另一个优选实施方案包括把含有500ppm-3000ppm(优选500-2300ppm)二氯乙酸和0-0.5％重量(优选0-0.2％重量)乙酸的单氯乙酸的氢化至少进行一次的第一步骤，其是使用钯承载的催化剂、在大气压-30kPa(表压)下、在110℃-170℃的温度下、相对于1L催化剂待处理混合物的供应速率为50-500ml/小时、氢的供应速率为待处理混合物中二氯乙酸的摩尔数的1.5-12倍(优选2-15倍、更优选3-8)，得到含有10-500ppm(优选10-100ppm)二氯乙酸和0-5％重量(优选0-4％重量)乙酸的单氯乙酸混合物；以及第二步骤氢化第一步骤中所得的混合物至少一次，其是使用钯承载的催化剂、在大气压-30kPa(表压)下、在110℃-170℃的温度下、相对于1L催化剂待处理混合物的供应速率为50-500ml/小时、氢的供应速率为待处理混合物中二氯乙酸的摩尔数的1.5-8倍(优选1.5-5倍)，得到单氯乙酸，如果有的话，含有10ppm或更低(优选6ppm或更低，更优选4ppm或更低)的二氯乙酸和5％重量或更低(优选4.5％重量或更低)乙酸。
上述氢化处理可产生单氯乙酸，如果有的话，含有最小量如10ppm或更低、优选6ppm或更低、更优选4ppm更低的二氯乙酸。
本发明方法还包括通过蒸馏纯化氢化过的混合物的步骤。蒸馏可容易和有效地分离和除去乙酸以得到单氯乙酸，如果有的话，含有极小量的二氯乙酸和乙酸。例如，生成的单氯乙酸含有在上述范围内的二氯乙酸和100ppm或更低、优选90ppm或更低的乙酸。
关于用在蒸馏中用的蒸馏柱，可使用板式塔或填充塔。不特别限制蒸馏柱的实际理论塔板数，例如约8或更多(如约8-15)。蒸馏在减压如约30-50乇下、在回流比为2或更多时(约10-15)时进行。杂质乙酸从蒸馏柱的顶部除去，然后从底部如通过侧取馏出物得到单氯乙酸。
通过本发明制备的单氯乙酸具有极高的纯度，并可用利地有于如食品添加剂、药品和化妆品。
本发明的高纯单氯乙酸，如果有的话，含有最小量的二氯乙酸。当氢化后的单氢乙酸再进行蒸馏纯化时，生成单氯乙酸，如果有的话，含有最小量的二氯乙酸和乙酸。
本发明方法通过简单程序可容易制备高纯单氯乙酸。
本发明通过下面的数个发明实施例和比较例更详细加以说明，但这些实施例并不想限制本发明的范围。除非特别说明，实施例中的％为重量％。通过高效液相色谱对二氯乙酸和乙酸进行定量分析。
实施例1把总量为200ml的0.8％Pd/活性炭催化剂填充入装有夹套和熔融单氯乙酸和氢气用入口的垂直玻璃管中，得到用于本发明的氢化反应器。以30ml/小时的速率把商购的单氯乙酸加入到氢化反应器的顶部。单氯乙酸含有1960ppm二氯乙酸和0.08％乙酸。同时，以二氯乙酸5倍的比例连续加入氢至其顶部。由此，在120℃、110Pa(表压)下进行氢化处理。氢化混合物是透明的[Hazen值(钯钴标准)20]并含有52ppm二氯乙酸和1.8％乙酸。
类似于上述方式，以60ml/小时的速率把氢化的混合物加入到氢化反应器的顶部，同时，以二氯乙酸3倍的比例连续加入氢至其顶部。由此，在120℃、150Pa(表压)下进行氢化处理。得到的氢化混合物含有5ppm二氯乙酸和3.6％乙酸。
在减压下在15板Oldershaw蒸馏柱上对得到的氢化混合物进行蒸馏，得到透明的含有5ppm二氯乙酸和47ppm乙酸的单氯乙酸。
实施例2以60ml/小时的速率把商购的单氯乙酸(含有650ppm二氯乙酸和0.04％乙酸)加入到与实施例1中相同的氢化反应器的顶部。同时，以二氯乙酸5倍的比例连续加入氢至其顶部。由此，在120℃、150Pa(表压)下进行氢化处理。氢化混合物是透明的[Hazen值(钯钴标准)20]并含有24ppm二氯乙酸和2.3％乙酸。
类似于上述方式，以60ml/小时的速率把氢化的混合物加入到氢化反应器的顶部，同时以二氯乙酸2倍的比例连续加入氢至其顶部。由此，在120℃、150Pa(表压)下进行氢化处理。得到的氢化混合物含有3ppm二氯乙酸和3.8％乙酸。
在减压下在15板Oldershaw蒸馏柱上对得到的氢化混合物进行蒸馏，得到透明的含有3ppm二氯乙酸和75ppm乙酸的单氯乙酸。
实施例3以40ml/小时的速率把商购的单氯乙酸(含有480ppm二氯乙酸和0.07％乙酸)加入到与实施例1中相同的氢化反应器的顶部。同时，以二氯乙酸10倍的比例连续加入氢至其顶部。由此，在130℃、270Pa(表压)下进行氢化处理。氢化混合物是透明的[Hazen值(钯钴标准)20]并含有4ppm二氯乙酸和3.8％乙酸。
在减压下在15板Oldershaw蒸馏柱上对得到的氢化混合物进行蒸馏，得到透明的含有8ppm二氯乙酸和78ppm乙酸的单氯乙酸。
比较例以30ml/小时的速率把粗单氯乙酸(含有3.46％二氯乙酸和0.02％乙酸)加入到与实施例1中相同的氢化反应器的顶部。同时，以二氯乙酸20倍的比例连续加入氢至其顶部。由此，在130℃、390Pa(表压)下进行氢化处理。氢化混合物是稍带色的[Hazen值(钯钴标准)50]并含有11ppm二氯乙酸和7.9％乙酸。
在减压下在15板Oldershaw蒸馏柱上对得到的氢化混合物进行蒸馏，得到含有11ppm二氯乙酸和288ppm乙酸的单氯乙酸。
其它的实施方案和改变对本领域技术人员是显而易见的，本发明并不想限制上述的具体事项。
权利要求
1．一种制备高纯单氯乙酸的方法，所说的方法包括氢化含有10ppm-2％重量二氯乙酸和0-5％重量乙酸的单氯乙酸的步骤。
2．权利要求1的方法，其中使用钯承载的催化剂进行氢化。
3．权利要求2的方法，其中所说的钯承载的催化剂包括载体和由载体承载的钯，所说的载体选自活性炭和二氧化硅，并且承载的钯相对于载体的比例为0.1-3％重量。
4．权利要求1-3中任一项的方法，其中氢化是在大气压-100kPa(表压)下进行的。
5．权利要求1-4中任一项的方法，其中氢化是在100℃-180℃温度下进行的。
6．权利要求1-5中任一项的方法，其中氢化是在以待处理混合物中二氯乙酸摩尔数的1.2-15倍的比例供应氢时来进行的。
7．权利要求1-6中任一项的方法，其中重复氢化已氢化混合物。
8．权利要求1的方法，其中把含有10ppm-3000ppm二氯乙酸和0-0.5％重量乙酸的单氯乙酸的氢化至少进行一次，其是使用钯承载的催化剂、在大气压-30kPa(表压)下、在110℃-170℃的温度下、相对于1L催化剂时待处理混合物的供应速率为50-500ml/小时、氢的供应比例为待处理混合物中二氯乙酸的摩尔数的1.5-12倍。
9．权利要求1的方法，其包括把含有500ppm-3000ppm二氯乙酸和0-0.5％重量乙酸的单氯乙酸的混合物氢化至少进行一次的第一步骤，其是使用钯承载的催化剂、在大气压-30kPa(表压)下、在110℃-170℃的温度下、相对于1L催化剂时待处理混合物的供应比例为50-500ml/小时、氢的供应速率为待处理混合物中二氯乙酸的摩尔数的1.5-12倍，得到含有10-500ppm二氯乙酸和0-5％重量乙酸的单氯乙酸混合物；以及第二步骤氢化第一步骤中所得的混合物至少一次，其是使用钯承载的催化剂、在大气压-30kPa(表压)下、在110℃-170℃的温度下、相对于1L催化剂时待处理混合物的供应速率为50-500ml/小时、氢的供应比例为待处理混合物中二氯乙酸的摩尔数的1.5-8倍，得到单氯乙酸，如果有的话，含有10ppm或更低的二氯乙酸和5％重量或更低乙酸。
10．权利要求1-9中任一项的方法，其中所说的方法还包括把已氢化的混合物进行蒸馏纯化的步骤。
11．一种高纯单氯乙酸，如果有的话，含有10ppm或更低的二氯乙酸。
12．权利要求11的高纯单氯乙酸，如果有的话，含有100ppm或更低的乙酸。
全文摘要
一种制备高纯单氯乙酸的方法,包括氢化含有10ppm－2%重量二氯乙酸和0－5%重量乙酸的单氯乙酸。其中,如使用钯承载的催化剂进行氢化,该催化剂包括选自活性炭和二氧化硅的载体和相对于载体的比例为0.1－3%重量的钯。氢化是在大气压－100kPa(表压)、100℃－180℃温度下、氢的供应比例为待处理混合物中二氯乙酸摩尔数的1.2－15倍来进行的。可重复氢化生成的已氢化混合物。得到的高纯单氯乙酸,如果有的话,含有最小量的二氯乙酸。
文档编号C07C53/00GK1309115SQ0010222
公开日2001年8月22日 申请日期2000年2月15日 优先权日2000年2月15日
发明者冈田正之 申请人:大赛璐化学工业株式会社